蛋黄壳复合材料由一个核心，中空空腔以及包围的外壳所组成。由于其独特的结构以及在传感、生物医学成像、药物传递、能量转换和储存等方面的多种潜在应用引起了人们极大的兴趣。它们可以集合核和壳的多种功能以实现特定目的。壳和蛋黄之间的空腔允许中心核充分暴露，同时最大程度地保留核和壳的固有特性。此外，空腔作为主体空间可以容纳客体分子从而用于特殊的应用。尤其是在催化方面，与核壳结构相比，空腔不仅能够为反应物暴露更多的活性位点而且还为多相催化提供了一个特殊的微环境。通常，功能材料的性能在很大程度上取决于它们的组成和结构。虽然蛋黄壳复合材料可以实现迷人的性能，但是很难进一步系统地对其优化，因为可定制材料作为功能性核心和外壳难以实现。因此，构建新型具有可定制的核壳性能蛋黄核复合材料用于多种应用是非常有必要的。

金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）由于具有定义明确的、可定制的和多孔结构等优点使得其在催化、化学传感、气体分离和多种其他应用上得到了广泛地关注。分子水平上的结构和功能的系统设计使它们成为蛋黄壳结构工程有前途的候选者。通过合理选择金属离子、有机配体和有机构筑基元，COF@MOF蛋黄壳结构（YS-COF@MOF，COF作为蛋壳，MOF作为蛋黄）复合材料的合成可以被实现。此外，YS-COF@MOF中定义明确的材料和结构将有助于复合材料形成的机理研究及其应用。然而，据我们所知，到目前为止YS-COF@MOF复合材料还很少报道。这主要是由于合成过程的复杂性，尤其是构建蛋黄壳材料时往往通过传统的方法使用和去除牺牲模板。

因此，北京大学Dongsheng Xu教授等人开发了一种高效的无模板策略通过一般溶剂热方法制备YS-COF@MOF纳米复合材料。合成的复合材料具结合了可调节的核壳和多功能性。这一预期结果通过原位非晶态到晶态转变以及在母体核壳同系物中外部无序聚亚胺壳的收缩实现。作为一个代表，蛋黄壳的TpPa@UiO-66（COOH）₂纳米复合材料由于具有独特的空间分布的酸碱位点，其与它的核壳对应物和其MOF与COF的无序混合物相比在一锅DK反应中表现出增强的催化性能。这些结果结合了MOFs和COFs的优点，并为具有可调功能的蛋黄壳结构的构建指明了方向。

图1：a）合成蛋黄壳COFs@MOF纳米复合材料的合成示意图。以及COF壳的原位转变：b）UiO-66-（COOH）₂（c）Am-TpPa@UiO-66-（COOH）₂的TEM图和（d）YS-TpPa@UiO-66-（COOH）₂（插图是单个粒子的放大TEM图像。红色：TpPa，黄色：UiO-66-（COOH）₂，蓝色：空腔）。

图2.a）UiO-66-(COOH)₂，TpPa和YS-TpPa@UiO-66-(COOH)₂的红外光谱图，b）UiO-66-(COOH)₂，TpPa和YS-TpPa@UiO-66-(COOH)₂的¹³C固态核磁，c）YS-TpPa@UiO-66-(COOH)₂的Zr 3d XPS。d）TpPa，UiO-66-(COOH)₂，Am-TpPa@UiO-66-(COOH)₂和YS-TpPa@UiO-66-(COOH)₂的PXRD图。e）UiO-66-(COOH)₂，TpPa和YS-TpPa@UiO-66-(COOH)₂的氮气吸附图。f）UiO-66-(COOH)₂，TpPa和YS-TpPa@UiO-66-(COOH)₂的孔径分布图。

图3a，b）YS-TpPa@ZIF-8的TEM和PXRD图。c，d）YS-TpPa@ZIF-67的TEM和PXRD图。e，f）YS-TpBD@ZIF-67的TEM和PXRD图

图4. a-c）YS-TpPa@UiO-66-(COOH)₂随时间变化的SEM图。d）YS-TpPa@UiO-66-(COOH)₂的PXTD图。e）在不同的时间间隔TpPa@ZIF-8中H-TpPa的PXRD图。f）不同的时间间隔TpPa@ZIF-8外壳TpPa的厚度。g）蛋黄壳结构COF@MOF的形成机理。

图5. a）D-K反应过程。b）以YS-TpPa@UiO-66-(COOH)₂为催化剂催化D-K缩合反应的性能-时间变化曲线。c）不同催化剂的对照实验。d）YS-TpPa@UiO-66-(COOH)₂用于D-K缩合反应时的循环性能。e）YS-TpPa@UiO-66-(COOH)₂用于D-K缩合反应时的催化机理。

综上，作者通过无模板溶剂热法成功构建了一系列蛋黄壳结构COF@MOF纳米复合材料。随时间变化实验和表征结果表明，随着壳的原位收缩，无序结构的非晶态外壳转变为有序结构的晶体网络，从而在核与壳之间形成空心腔。代表性蛋黄壳结构TpPa@UiO-66（COOH）₂纳米笼具有空间分布的酸性和碱性位点，因此与其同系物相比较，该复合材料在一锅D−K串联反应中表现出协同增强的催化性能。作者展望了在蛋黄壳复合材料中MOFs和COFs组合赋予各种新颖的功能的未来研究。

论文信息：

Yolk-Shell-Structured Covalent Organic Frameworks with EncapsulatedMetal-Organic Frameworks for Synergistic Catalysis

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.1c01383