第一作者：Estefanía Fernández

通讯作者：Avelino Corma

通讯单位：Instituto de Tecnología Química, Universitat Politècnica de València-Consejo Superior de Investigaciones Científicas (UPV-CSIC)

研究内容：

具有几个原子的催化亚纳米金属簇可被视为单原子和金属纳米颗粒（> 1 nm）之间的中间状态。与单原子或纳米颗粒的对应物相比，它们的分子状电子结构和灵活的几何结构带来了丰富的化学性质以及不同的催化行为。在这项工作中，通过结合操作红外光谱技术和电子结构计算，作者展示在非常低的温度范围（140-200 K）下用于CO + NO反应的Pt催化剂的对比研究。已发现固定在MCM-22沸石上的单个Pt原子在反应条件下不稳定，并聚集成Pt纳米团簇和颗粒，这是CO + NO反应的工作活性位点。在含有Pt纳米颗粒（〜2 nm）的催化剂的情况下，CO氧化成CO₂的程度要低得多，由于与CO和NO的强相互作用，Pt纳米颗粒在反应条件下会中毒。因此，只有亚纳米级的Pt团簇允许在低温下NO分解并且在表面上很好地发生CO氧化，而CO相互作用弱到足以避免催化剂中毒，从而实现了良好的平衡，从而实现了增强的催化性能。

要点一： 

  与传统的纳米颗粒金属催化剂相比，亚纳米尺度金属催化剂独特的几何和电子结构可以产生不同的催化性能。在CO氧化、水−气体变换反应和烷烃氧化脱氢等几种催化过程中，亚纳米级的Pt被证明是高活性中心。

要点二： 

  作者制备了稳定在纯二氧化硅分子筛中的低原子度Au、Pt团簇，为探索环己烷好氧氧化制环己醇、环己酮和丙烷脱氢制丙烯等潜在的工业应用提供了可能。通过原位透射电子显微镜和红外光谱，观察到了反应条件下亚纳米Pt动态结构转变的相关性。

要点三：

  只有铂簇允许一氧化氮解离和一氧化碳氧化在表面很好地发生，而一氧化碳相互作用足够弱，以避免催化剂中毒，从而提高催化性能。由于单个原子、团簇和纳米粒子与反应(CO + NO)的相互作用不同，亚纳米铂团簇对低温CO + NO反应表现出最佳的催化性能，例子表明与相应的单个原子和纳米粒子相比，亚纳米金属团簇独特的电子和几何结构如何导致显著的催化性能。

图1. Pt-SA、Pt-CL和Pt-NP的形态特征。Pt-SA样品的STEM图像，显示单个Pt原子分散在MCM-22上。(d，e) Pt-Cl样品的STEM图像，显示了亚纳米铂簇和小部分铂单原子的存在。(g，h)Pt-NP样品的STEM图像，显示分散在介孔孔道中和MCM-41表面的Pt纳米颗粒的存在。Pt-SA、Pt-CL和Pt-NP中Pt的粒度分布分别如(c，f，I)所示。

图2. Pt催化剂对CO低温还原NO的活性。在200 K下，初始CO₂生成速率(红条)和投产700s后的反应速率(黑条)。Pt-SA样品最初是失活的，其产生CO₂的活性随着投产时间的延长而增加。

图3. 在140 K (a，b)和200 K (c，d)下，在CO +NO存在下，Pt-NP样品的(2320-1950)cm^-1IR区和(2030-1400)cm^-1IR区的红外光谱。在不同的反应时间(TOS)，即180、780和1500s(a、b)和240，600和2100 s (c，d) 获得了光谱。

图4. 在Pt₄、P t₁₀、P t₁₃和Pt₃₈以及Pt(111)催化剂模型上，反应物R、过渡态TS和产物P的优化结构涉及NO解离的最低能量途径(步骤3)。铂、氮和氧原子分别被描绘成浅蓝色、深蓝色和红色的球。

图5. Pt₁₃团簇模型上NO + CO反应机理所有基本步骤(3)-(9)的反应物R、过渡态TS和产物P的优化结构。铂、氮、碳和氧原子分别被描绘成浅蓝色、深蓝色、橙色和红色的球。

图6. Pt-Cl样品在140K暴露于NO 30min，在10⁻⁵mbar抽空，在213K真空下退火后，在氩气环境下(Fernandez, Liu et al. 2019)冷却到140K。

参考文献

Fernandez, Liu et al. "Low-Temperature Catalytic NO Reduction with CO by Subnanometric Pt Clusters." ACS Catal, 2019, 9(12): 11530-11541.