氢键有机框架(HOFs)具有高孔隙率、可调结构、易于改性、易于再生等优点。这些特性尚未在新的具有多种用途的氢氟烯烃材料中进行探索。本研究中应用的简便、廉价的电泳沉积(EPD)方法在室温下仅2 min就生成了透明的氢氟烯烃薄膜，并且适用于其他HOFs。所得到的薄膜具有长周期寿命（>500周期）的可逆电致变色性的优势。更引人注目的是，这种全有机膜可以很容易地再生(通过DMF冲洗和修复)，并表现出可调的电致变色行为（通过低成本的合成后修饰），能够经历连续的颜色变化，这是传统的电致变色材料很难实现的。并通过制造了一种电致变色装置，进一步证明了该薄膜的应用潜力。

电致变色(EC)材料对外部电压表现出可逆和稳定的颜色变化，在智能窗口、信息存储、电子显示器和动态镜像等许多领域都有广泛的应用。由金属氧化物、紫精化合物及其类似物金属盐、共轭聚合物、金属-有机框架和共价有机框架衍生而来的EC材料已被广泛研究。迄今为止，氢键有机框架(HOFs)作为一类由有机配体通过分子间氢键自组装的多孔晶体材料，在这一领域还没有被探索。此外，HOFs非常适合探索新的电致变色材料，因为它可以通过氢键对已知的电致变色部分的控制组装来实现，而不引入不必要的结构（用于聚合或配位），为EC材料的设计提供了一种原子经济和简便的方法。此外，HOFs具有独特的溶液处理性和易于再生的特点，大大促进了制造工艺和重复使用。其他独特的特性，如易于修改、可调的结构和高孔隙率，进一步允许在原子水平上调节HOFs的电致变色特性，并加速电子转移速率，以提高EC性能。尽管有许多吸引人的优点，但是寻找一个合适的材料加工技术是具有挑战性的。之前的研究结果表明，带电粒子可以通过电泳沉积(EPD)制备成薄膜，具有成本低、仪器简单、厚度简单、改性容易等优点。由于结构中广泛存在的质子和氢供体/受体位点，氢氟烯烃材料可以在质子化或脱质子化时形成带电粒子，这对于将EPD用于HOF薄膜的制造提供了思路。该方法如果适用于HOFs，将大大拓宽氢氟烯烃材料的应用，从薄膜、多孔支架到表面涂层和改性。

本研究通过EPD方法，作为电致变色智能窗，在FTO（含氟氧化锡）透明玻璃上成功沉积了一种坚固的、高多孔的氢氟烯烃PFC-1。所得到的薄膜形貌均匀，表面致密，结晶度高，也适用于其他HOFs和衬底。在FTO玻璃上制备的PFC-1薄膜表现出可逆的电致变色性能，颜色由黄色改为蓝紫，透光率从75%降低到25%。其多孔晶体结构、纳米颗粒以及PFC-1薄膜与衬底的良好接触，使EC薄膜不仅具有快速的界面离子转移速率，而且具有持久的性能。此外，由于结构缺陷和粒子表面存在未键羧酸，可以用铁离子进一步进行修饰以实现多态电染色，证明了氢氟烯烃材料对特定需求的独特可调性。本研究揭示了氢氟烯烃材料以性能高、周期长、易于加工、可回收等特点在彩色显示和变色应用方面的潜力。如Figure 1a所示，在室温下，通过1,3,6,8- tetrakis(p-benzoic acid) pyrene (H₄TBAPy)在混合溶剂中自组装，成功制备了纳米棒晶PFC-1。18*23 Ų的一维菱形通道足够大，足以运输如四氟磷酸和六氟磷酸等电解质。此外，PFC-1表面或内部缺陷中不可避免的无键羧酸可能经过脱质子化而产生带电粒子，从而允许EPD用于HOF膜的制造。与预期的那样，PFC-1可以通过2 min的EPD成功沉积在二氯甲烷溶液中的透明FTO基底上(Figure 1a)。此外，EPD还成功地制备了大尺度或有图案的PFC-1、HOF-TCBP、PFC-13和异质膜，为HOF薄膜的制备提供了一种广泛适用的方法。此外，PXRD图样、扫描电镜图像和荧光仪仪结果表明，得到的纳米PFC-1薄膜厚度约为500 nm，形貌均匀，表面致密。将应用电位从15 V变化到90 V，薄膜的厚度从3.8毫米到10毫米不等。以Pt网为对电极，以Ag/AgCl为参比电极，进行了纳米PFC-1薄膜的循环伏安图(CV)表征。在0~1.6 V的电位范围内，纳米PFC-1薄膜的阳极峰电位为1.23 V，阴极峰电位为1.19 V(vs. Ag/AgCl)，颜色由黄色改为蓝紫色(Figure 1 b,c)。相比之下，在使用相同的实验设置的CV扫描过程中，裸FTO衬底的电流可以忽略不计。

为了进一步了解电化学动力学，我们对纳米PFC-1薄膜进行了不同扫描速率的CV检测。TBA·PF6二氯甲烷溶液在0.025、0.05、0.05、0.05、0.075和0.1 M下，峰值电流与扫描速率的图具有良好的线性(Figure 2a)。根据方程(1)：i=av^b 。其中i为峰值电流(mA)，a和b为可调参数，v为扫描速率（mVs^-1），还原峰和氧化峰对应的b值分别为0.87和0.76，表明电致变色化学的电容主导动力学(Figure 2b)。与紧密堆叠的无机材料不同，PFC-1具有微孔结构，消除了缓慢的固态离子扩散，使离子能够快速运输。这一观察结果也表明，薄膜与FTO衬底之间有良好的接触。特别值得注意的是，由微尺寸的PFC-1颗粒制造的薄膜表现出类似的电致变色行为，但在CV过程中，颜色从黄色变为灰蓝色。然而，微PFC-1的曲线与线性关系有显著的偏差。由于高结晶度和高结构稳定性，受益于邻苯乙烯基团之间的π堆积，纳米PFC-1薄膜表现出显著的电子稳定性。在纳米PFC-1薄膜上进行的500次循环CV扫描，阳极和阴极峰的减少可以忽略不计，长期扫描后没有显示任何可检测到的颜色变化。与之形成鲜明对比的是，H₄TBAPy配体制备的非晶膜的阳极峰和阴极峰严重下降，最终具有氧化还原活性(Figure 2c)。同时，薄膜变成棕色，由于自由基的阳离子二聚，无法显示可逆的颜色变化。结果表明，纳米PFC-1薄膜具有高孔隙度、均匀致密、与基底接触良好，具有快速的电荷转移速率和较高的电子稳定性。

来自纳米PFC-1的结构缺陷和粒子表面的不可避免的无键羧基允许用外源性电子活性物种修饰薄膜，以实现可调节的EC行为。通过PXRD、SEM、TEM、ICP、FT-IR和XPS等光谱分析表明，在FeSO₄乙醇溶液中处理后，薄膜得到了充分、均匀的Fe²⁺修饰(表示为Fe@nano-PFC-1)，没有改变薄膜的原始结构。此外，修饰后薄膜的zeta电位从33.88 mV变化到30.69 mV，这可能是由于带正电荷的Fe²⁺离子的附着，进一步表明了氢氟烯烃材料的成功修饰。Fe@nano-PFC-1的CV曲线显示了额外的可逆氧化还原峰，分别为0.72和0.65 V(vs. Ag/AgCl)起源于Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原，与纳米PFC-1薄膜明显不同(Figure 2d)。因此，在整个CV过程中，获得的Fe@nano-PFC-1薄膜在整个CV过程中表现出连续的黄色向绿色和蓝紫的颜色变化(Figure 2d)。因此，氢氟烯烃材料具有通过方便的后修饰方法显示可调电致变色的潜力，这对其他传统材料也具有挑战性。

此外，纳米PCF-1薄膜仅通过DMF或DMSO冲洗即可回收和再生(Figure 4a)。溶质洗脱时的¹H NMR谱与制备的H₄TBAPy配体一致。通过简单的再结晶和随后在使用的FTO衬底上再沉积，该溶液可用于制备纳米PFC -1薄膜，该薄膜具有与新制备的薄膜相同的EC行为。为了进一步了解其作用机理，我们对具有不同应用电位(0-1.8 V)的纳米PFC-1薄膜进行了紫外-可见光谱分析。如Figure 3a所示，原始薄膜在400和450 nm左右显示有两个典型的吸收峰。在紫外-可见光谱收集过程中，对薄膜施加1-1.8 V的电位，这些峰逐渐减少，同时出现新的峰，并在600 nm(从1 V开始)和560 nm(从1.6 V开始)左右上升。应用0.5、0.7和0.9 V的反向电位使600 nm处的最大值衰减，吸光度在400和450 nm处恢复，证实了纳米PFC-1薄膜的可逆电致变色行为。此外，从衬底上刮取原始和着色状态的纳米PFC-1薄膜，用于电子顺磁共振(EPR)分析。如Figure 3b所示，纳米PFC-1在原始状态下表现出沉默的EPR信号，而在彩色状态下的纳米PFC-1在2.003特征时表现出较强的EPR信号。此外，拉曼光谱还在1606、1365和1263 cm^-1处显示了典型的pyrene信号。这些结果证实了纳米PFC-1薄膜的电致变色性能源于H₄TBAPy配体的pyrene部分的氧化还原性质。在其他报道的pyrene基材料，如树状大分子、聚合物和MOFs(NU-901)中也观察到类似的现象。在600 nm波长下，在1.5~0.9 V之间进行了时间测量实验，研究了纳米PFC-1薄膜的电致变色性能。如Figure 3c所示，当电位在0.9~1.5 V之间切换时，薄膜的透光率从75%（原始状态）变为25%（着色状态），20个周期的对比度透光率（50%）的下降可以忽略不计。此外，纳米PFC-1薄膜在循环实验中保持了结晶度，表明其具有重复使用的能力。

如Figure 4b所示，我们构建了一个以FTO上的纳米PFC-1薄膜为工作电极，空白FTO为对电极的夹心结构，其中填充TBA·PF₆作为电解质。当将电位从2.5 V切换到2.0 V时，EC设备会在其“打开”和“关闭”状态之间快速切换。由于透光率的变化，设备背后的特征从清晰变为模糊，这可以很好地证明这一点，这种现象可以重复多次，如Figure 4c所示。

综上所述，首次采用简便、高效的EPD方法，成功地制备了一种具有可逆电致变色性能的氢氟烯烃薄膜。所制备的薄膜呈现出可逆的颜色变化，从黄色到蓝紫色。PFC-1薄膜形貌均匀、致密、纳米颗粒大、孔径大、与基底接触良好，保证了EC薄膜的高性能，具有功耗低、循环寿命长、易于再生等优点。此外，对一些外源氧化还原活性物质的氢氟烯烃薄膜进行后合成修饰，可以产生连续颜色变化的多态电致变色行为，这在其他传统材料中是难以实现的。因此，提出了一种具有性能可调性、易于加工、可回收性、具有广泛应用前景的新型材料。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202006926