咔唑及其衍生物作为主要的基元被广泛地应用于有机光电功能材料的合成中，这主要是由于咔唑本身富电子、易于空穴注入和传输，从而有助于提高有机光电功能材料导电、发光等光电性能。咔唑类光电功能材料空穴注入过程通常伴随着自由基阳离子的生成，有时也称为极化子，这在有机光电功能材料离域非常常见并被广泛报道。然而，从分子层面理解咔唑自由基阳离子的性质，特别是通过单晶结构表征咔唑类自由基阳离子还未有报道，这主要是由于咔唑类自由基阳离子非常活泼不稳定。

咔唑便于合成和后修饰，其结构刚性且具有特定的角度，并且咔唑类衍生物具有优异的氧化还原性质和发光性能，这使得咔唑基元被广泛应用于超分子化学领域中，特别是大环化学中。目前各类咔唑类大环分子被成功设计合成，并且在分子识别、催化、超分子自组装等领域展现出了独特的性质和应用潜能。值得注意的是，目前报道的咔唑类大环分子都是基于烷基链取代咔唑基元，因此作者期待芳基取代基将会对咔唑及其大环性质和功能产生独特的影响。

近日，华东师范大学史学亮课题组将3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基修饰到咔唑上，通过Yamamoto偶联反应，成功合成了系列芳基取代的共轭咔唑大环(M_n, n=4-7，图 1)。3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基的引入显著提高了大环的溶解性，从而可以获得一系列高代数共轭咔唑大环。

图1 3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基取代的咔唑大环的合成

四元环M₄和五元环M₅成功结晶并通过X-射线衍射技术表征其分子机构，M₄晶态中构象略微弯曲，而M₅分子构象则更加扭曲并形成马鞍状，M₄和M₅的内环直径大约为6.5 Å和8.5 Å(图2)。M₄和M₅独特的弯曲构象及其特定的大环空腔有望赋予其良好的富勒烯识别能力。

图2 四元环M₄和五元环M₅的单晶结构

为了进一步研究芳基取代基对咔唑及大环氧化还原性质的影响，作者对芳基取代的二溴咔唑单体(diBrCz-Ar)和四元环M₄进行循环伏安测试。研究结果表明芳基取代的二溴咔唑diBrCz-Ar呈现出可逆的氧化峰，氧化半波电位(E_1/2)约为0.94 V，明显低于烷基取代二溴咔唑的半波电位(E_1/2 = 1.10 V)，这说明芳基取代的二溴咔唑具有更低的电离势并更易被氧化。有趣的是，四元环M₄表现出四个准可逆的氧化峰，同时四元环的电离势(IP = 4.66 eV)明显小于二溴咔唑diBrCz-Ar(IP = 5.26 eV)，说明共轭结构可以降低电离势，使得氧化更加容易。diBrCz-Ar和四元环M₄可逆的氧化行为表明它们可以被进一步氧化形成稳定的自由基阳离子。

相比于三芳胺的氧化及其自由基阳离子的稳定性，咔唑由于具有较高的电离势，并不能被常用的单电子氧化剂(如AgSbF₆)所氧化，并且咔唑自由基阳离子非常活泼不稳定，难以纯化和表征。因此，作者选择了具有更高电位的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)作为氧化剂，结果表明diBrCz-Ar可以被DDQ氧化生成自由基阳离子diBrCz-Ar^•+。作为对照实验，烷基取代的咔唑并不能被DDQ氧化生成自由基阳离子，这主要是由于其电离势较高。四元环M4因为具有相对较低的电离势，可以在AgSbF₆作用下生成自由基阳离子M4^•+。加入氧化剂后，diBrCz-Ar和M₄溶液立刻从无色变为深绿色，紫外-可见-近红外吸收光谱上出现了近红外的咔唑自由基的特征吸收，表明diBrCz-Ar和M₄被氧化成自由基阳离子(图3)。EPR测试表明diBrCz-Ar^•+和M4^•+自由基阳离子都呈现出单峰，证明自旋中心在咔唑和大环中有效地离域，该EPR信号与DFT计算结果非常吻合(图3)。此外，稳定性测试表明diBrCz-Ar^•+和M₄^•+都具有很好的稳定性，特别是大环自由基阳离子，进一步证明了芳基取代影响了咔唑及大环的氧化还原性质，并提高了自由基阳离子的稳定性。

图3 单体和四元环自由基的紫外-可见-近红外吸收光谱(a)、EPR(b)和稳定性(c)测试结果

更进一步该工作成功获得了芳基取代二溴咔唑diBrCz-Ar中性分子及其自由基阳离子的单晶结构(图4)。自由基阳离子单晶中咔唑分子以面对面的堆积形式存在，而中性分子的单晶中咔唑分子以错位的堆积形式存在。有趣的是，单晶结果表明咔唑自由基阳离子与DDQ形成的并不是完全的电荷转移复合物(diBrCz-Ar)₂^2•+(DDQ)²⁻，而是以混合价态(diBrCz-Ar)₂^•+(DDQ)^•−形式存在。因此，本工作咔唑所形成的是混合价自由基阳离子，据作者所知，这是首次通过单晶衍射分析确定咔唑小分子自由基阳离子结构。

图4 diBrCz-Ar自由基(a)及中性分子(b)的单晶结构示意图

考虑到四元环M₄和五元环M₅的扭曲构象和特定的大环空腔，作者猜测该咔唑大环能够有效地络合富勒烯分子（C₆₀和C₇₀）。核磁滴定实验结果表明仅有五元环M₅可以络合富勒烯分子，可能是因为四元环M₄的空腔仅约6.5 Å，无法容纳大小约7.1 Å的富勒烯分子。核磁谱图中M₅的环内质子与富勒烯作用后明显向低场位移，这说明富勒烯可能被包裹在五元环M₅空腔中。进一步通过Job plot实验和质谱实验表明五元环与富勒烯的络合比为1:1，通过荧光滴定实验测得M₅与C₆₀和C₇₀的结合常数分别为(8.38 ± 0.33) × 10⁴ M⁻¹和(7.64 ± 0.26) × 10⁴ M⁻¹。此外，M₅和富勒烯混合溶液紫外吸收谱图中观察到了明显的电荷转移峰，这表明富电性的M₅和缺电性的富勒烯发生电荷转移络合作用。作者最后还通过计算化学的方法，在RB3LYP-D3/6-311+G(d,p)的水平上模拟了五元环M₅与C₆₀和C₇₀的络合方式(图5)。

图5 五元环M₅与富勒烯的主客体化学及DFT计算

这工作成功构筑了一系列芳基取代的咔唑共轭大环，证明了芳基取代基显著提高了大环的溶解性、降低了咔唑的电离势并提高了咔唑自由基阳离子的稳定性。此外，该芳基咔唑大环由于独特的构象和富电性对富勒烯还展现出了良好的络合能力。因此，该工作有望为稳定咔唑自由基阳离子的设计提供一种可行的途径，并且芳基功能化策略将为新型大环芳烃的设计提供一些启示，这些大环芳烃可能表现出与烷基取代大环类似物不同的特性。 

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Aryl carbazole-based macrocycles: synthesis, their remarkably stable radical cations and host–guest complexation with fullerenes 

Lijun Mao, Manfei Zhou, Yan-Fei Niu, Xiao-Li Zhao and Xueliang Shi

Org. Chem. Front., 2021,8, 4678-4684

https://doi.org/10.1039/D1QO00686J