(Angew. Chem. Int. Ed.2021,60,2833)

【硼杂共轭分子】含主族元素的有机共轭分子一直是有机光电材料中的研究热点之一，硼、硅、磷等与π-体系间特殊的轨道作用及其自身结构特点能对有机分子的电子结构进行调控，从而实现一些特殊的材料性能。利用硼构筑π-共轭光电功能材料主要基于硼以下3个方面的特性：①硼元素最外层空P_Z轨道与π-体系的π*轨道发生pπ-π*轨道共轭，能够降低体系的LUMO轨道能级；②Lewis酸性，外来Lewis碱易与硼的空p轨道络合，从而打破pπ-π*共轭而引起相应体系光电性能的显著变化；③硼原子的引入使得硼掺杂分子的HOMO与LUMO轨道之间的电子跃迁发生在理想的可见光区，因此含硼分子通常表现出强荧光的特性。但是，由于硼原子中Pz空轨道的存在，含硼的分子极易受到亲核试剂的进攻，从而影响其稳定性。目前，有三种策略用来设计合成稳定的硼掺杂稠环芳烃，i）利用电子效应稳定硼中心，这一策略是通过在硼原子的邻位引入强的给电子元素如氮或氧， 以此来降低硼原子的强亲电性质从而使其稳定; ii)利用位阻效应保护硼中心，通过在硼中心引入大位阻的取代基如均三苯基，三异丙基苯基从而保护其不受亲核试剂的进攻，此策略也可称为动力学保护；iii) 利用结构约束性提高含硼分子的稳定性，当硼原子的三个共价键同时处于共轭的刚性骨架当中时，此时如果受到亲核试剂的进攻，生成的四配位含硼化合物需要克服来自刚性骨架的结构约束力，这一过程在热力学上是不利的，因此分子的稳定性会大大提高，此策略也可以称为热力学保护。

【合成难点】利用位阻效应稳定的硼杂稠环芳烃的合成一直都是较大的挑战，一般都需多步反应。2015年，Wagner等人从特殊的含硅化合物作为起始原料，经历三步反应后，采用硅/硼交换策略成功得到了一系列硼杂芳烃；随后，Ingleson等人基于C-H键硼化反应合成了硼杂芳烃，但需额外的氧化才来构建全sp2体系；最近，Wurthner等人从二烯基取代的萘出发，经四步一锅法制备得到了硼杂芘衍生物。尽管目前已经开发了多种合成硼杂稠环芳烃的方法，但大多存在反应路线长和产物稳定性差等问题。

【Angew1】德累斯顿工业大学的冯新亮教授课题组从容易合成的炔烃出发发展了一种合成硼杂稠环芳烃的新方法，该方法操作简便，可以放大，具有较广的底物范围。该反应的关键步骤是1,4-硼迁移反应，并且通过机理实验证明了这一过程。

【条件优化】该反应以三溴化硼作为硼源，2，4，6-三叔丁基吡啶作为碱，在高沸点溶剂下反应12h，即可以43%的收率得到目标产物。

【机理研究】在反应体系中加入频哪醇可以捕获分离得到1,4-硼迁移前的中间体（a）；在底物引入两个甲基堵住亲电硼化反应位点，加入频哪醇能够捕获到1,4硼迁移后的中间体（反应温度升高至200 ^oC）(b)；结合理论计算，提出可能的反应机理如下：①炔烃和三溴化硼作用下发生6-endo-dig环化反应得到中间体A；②中间体A 经历1,4-硼迁移得到中间体B；③B发生分子内亲电硼化反应成环；④利用大位阻的格氏试剂发生亲核取代得到稳定的硼杂稠环芳烃。

【底物拓展】该反应丰富了硼化学的反应类型，为硼杂稠环芳烃提供了一种简单高效的新方法。基于该方法，可以合成各种类型的单硼杂和双硼杂稠环芳烃。

【光电性能研究】作者对这一类新合成的硼杂稠环芳烃的光电性能进行了详细研究，绝大多数化合物在二氯甲烷溶液中表现出强烈的荧光。基于此，作者选取化合物1f和1k为代表，研究了这一类含硼化合物在OLED领域的潜在应用。1f 和1k的CIE值分别为（0.14，0.11），（0.30，0.62），外量子效率分别为3.5%（1f）和3.2% (1k)。

【Angew2】通过位阻效应得到的含硼分子往往使其在固态下的堆积不够紧密（位阻效应），与之相比，基于结构约束性策略得到的含硼分子不但能保持高的路易斯酸性，同时也能表现出紧密的固态堆积行为，从而提高其在固态堆积下的电荷转移传输能力。

【硼杂稠环芳烃模块化合成】

【总结】德累斯顿工业大学的冯新亮教授课题组发展了一种合成硼杂稠环芳烃的高效方法，其独特的1,4-硼迁移过程丰富了硼化学的反应类型，为有机硼化学的合成研究和理论研究提供了新的思路。

参考文献：