4、叠氮化物-炔烃1,3-偶极[3+2]环加成的拓扑化学聚合

高温叠氮化物-炔烃环加成反应溶液状态下的反应（Huisgen反应）通常会产生区域异构体 1,4-和1,5-二取代三唑产物的混合物，已知金属离子催化反应可提供选择性产物。在无催化剂条件下进行炔环加成的条件下，如果叠氮化物和炔基在晶格中以有利的方向存在，当单体晶体被加热到低于它们的熔点时，拓扑化学叠氮化物-炔烃环加成反应（TAAC）继续形成线性三唑连接的聚合物，这些聚合物通常难以通过溶液态叠氮化物-炔烃环加成反应合成。

图7 产生(a)1,5-和(b)1,4-三唑键的TAAC反应的示意图。用于TAAC聚合的碳水化合物基单体。(c)单体23和24的化学结构，(d)晶体23结构中分子的头尾排列，(e)通过TAAC反应的SCSC聚合，以及(f-h)在单体25-27中有利于TAAC反应的分子堆积。叠氮化物、炔、三唑单元和氯仿分子以球棍模型表示。为清晰起见，省略了氢原子。

图8 基于核苷的TAAC聚合单体。(a)单体28晶体结构中分子头尾排列良好;(b)单体29的SCSC TAAC聚合。叠氮化物、炔烃和三唑单元用球棍模型表示。为清晰起见，除N-H外，氢原子略去。

单体28在不对称单元中以两个N-H···N氢键对称独立构象异构体结晶，与 N-H···N氢键正交，分子排列成头尾相连的超分子链，由相邻分子的胞嘧啶单元之间的N-H···O氢键辅助。这种排列导致叠氮基和炔基平行堆叠，使它们靠近 (d=3.88–4.57Å) 用于TAAC反应。将晶体在100℃加热50小时后，TAAC聚合进行得到结晶的1,5-三唑连接的DNA模拟物。

图9 用于TAAC聚合的基于肽的单体。(a)TAAC聚合分子在对映体L,L(30)和D,D(31)二肽单体中的有利堆积，(b)分子手性(L,L和D,D)对宏观方向影响 TAAC期间晶体的扭曲反应，(c)二肽单体32的溶液获得的多晶型物(DP-I)SCSC和TAAC聚合，(d)的SCSC和TAAC聚合通过单体32的凝胶-晶体转变获得的多晶型DP-II，(e)分子堆积在通过获得的多晶型DP-III的晶体结构中，单体33的凝胶到晶体转变，以及(f)单体33的SCSC聚合形成具有螺旋片堆积的假蛋白质。

图10 (a)基于预先设计的单体拓扑结构的聚合物。（a）基于甘氨酸的二肽和三肽34和35的化学结构以及二肽34的SCSC聚合，以及（b）进行SCSC聚合的二肽36的化学结构和扭曲堆叠拓扑。

图11 在单体(a)37和(b)38的晶体中适合TAAC反应的分子堆积。

胆汁酸基单体38的晶体结构表明，该分子采用双层反平行ftf堆叠放置疏水-疏水和亲水-亲水面在一起。对应于两个双层堆叠的单体的叠氮化物和炔烃基团接近（d=3.59-4.83Å，图11b）。然而，当加热晶体时，单体分子反应形成具有 1,4-和1,5-三唑键的混合物的聚合物。缺乏选择性可能是由于保持叠氮基和炔基的分子间相互作用较弱，这将允许这些基团在反应期间或之前移动。

因此，TAAC聚合已成功用于多种单体。TAAC反应适用于聚合不同类型的单体，证明了此类拓扑化学反应的多功能性。

5、1,3-二炔的拓扑化学1,4-加成聚合

1,3-二炔(DA)的固态反应性最初被认为是二炔晶体在受热或光照时颜色发生变化。1969 年，Wegner证实了DA单元的固态聚合并建立了晶格控制DA基单体的1,4-加成聚合反应。

图12 (a)DA39和DA40的化学结构，(b)DA39在晶体中的排列，(c)1,3-二炔拓扑化学聚合的一般方案。

5.1 DAs通过不同的自组装支架功能化

DA单元在共价连接的自组装单元的帮助下进入反应性取向。氨基甲酸酯基团是广泛使用的超分子合成子之一，通过氢键以适当的方式排列DA单元拓扑化学聚合的取向。沿着氢键合的一维柱，DA单元是定向有利于1,4-加成聚合（图13a）。然而，样品在10%转化率时失去了结晶度。

图13 (a)丁二炔基单体42的拓扑化学1,4-加成聚合的有利晶体堆积，(b) DAs42-44的化学结构和DA42的晶体堆积，(c和d)分别为DAs45和46的拓扑化学 SCSC聚合，(e) DA47的拓扑化学 1,4-加成聚合的有利晶体堆积，(f)单体48和 49的化学结构，以及(g-i)DA48,49和50的拓扑化学1,4-加成聚合的有利晶体堆积。

图14 (a-e)分别用于丁二炔基单体51-54的拓扑化学1,4-加成聚合的有利晶体堆积。在晶体堆积图中，为了清楚起见，省略了溴离子（在（d）中）和氢原子。

53的晶体结构分析表明，分子通过沿着柱状排列的相邻分子的咔唑之间的 π···π和C–H···π短接触而堆叠形成一维柱状结构。两个相邻的柱子通过氰基（氮）和咔唑（氢）基团之间的C–H···N相互作用相互作用形成超分子二聚体。沿着柱状排列，DA单元有利于拓扑化学1,4-加成聚合（图14c）。单体晶体的热退火提供了相应的结晶PDA。以DA盐为单体，可以合成离子型PDA。

图15 用于丁二炔基单体(a)DA55和(b)56.57共晶的拓扑化学1,4-加成聚合的有利晶体堆积。

5.2 通过超分子主客体排列 DA方法

Lauher、Fowler和同事们引入了超分子主客体方法，将缺乏合适堆积的DA引入到适合其拓扑化学聚合的排列中，开发了不同的尿素和草酰胺衍生物作为DA的主体。尿素和草酰胺部分倾向于通过氢键自组装成一维阵列，相邻分子之间的堆叠距离约为5Å，这接近DA聚合所需的重复距离，从而使它们成为理想的主体分子。此外，用互补取代基对主体和客体分子进行封端可确保强的主客体相互作用（与一维阵列正交）。因此，主体的特征堆叠距离被强加给DA客体，从而沿一维阵列预先组织适合拓扑化学聚合的DA单元。与共晶类似，在羧酸铵盐中，DA单元也可以以有利的方式堆叠以进行1,4-拓扑化学聚合。在盐系统中，当其中一个离子（阳离子/阴离子）作为主体时，客体DA则作为抗衡离子加入。

图16 (a)主体尿素58和草酰胺59的晶体堆积及其特征堆积距离，(b)DA60的化学结构，和(c)共晶58.60中DA单元的拓扑化学1,4-加成聚合的有利晶体堆积。

图17 (a-c)在主-客体体系61.62,63.64和63.65中DA单元的SCSC拓扑化学聚合。(d)盐共晶66中DA单元的SCSC拓扑聚合。(e)二乙基盐拓扑化学1,4加成聚合的有利晶体堆积67。

主体脲基分子通过脲基团之间的N-H···O氢键形成一维阵列。客体（DA）的吡啶基氮参与主体酸基团的氢键。因此，DA客体堆叠形成由主体氢键一维阵列引导的一维列。沿着一维列，DA 单元按以下几何参数排列：d_CC=4.12Å，ds=4.71Å，y=561（图16c)。尽管参数偏离了理想的填料，但观察到了DA的热聚合。客体DA的非理想堆积可能是由于尿素基序之间4.55-4.70Å的短重复距离。为了获得更好的DA客体堆积，主体改为甘氨酸的草酰胺（59，图16a）。草酰胺作为主体优于尿素，因为草酰胺的重复距离精确到5Å，更容易将二炔堆叠成反应性取向。正如预期的那样，当使用草酰胺作为主体时，DA客体分子以完美的结构堆叠1,4-聚合的参数（d_CC=3.38Å，ds=4.97Å和y=431）。DA分子以 SCSC方式进行自发聚合。因此，草酰胺是用于排列DA分子的更好的主体，并被广泛应用于影响DA聚合。由于空间效应，二芳基二乙炔通常采用不适合拓扑化学聚合的堆积方式。使用相同的晶体59作为主体，作者可以将二吡啶基二乙炔（客体）也以合适的取向排列，并成功实现了拓扑化学聚合。

5.3 环丁二炔

已知具有DA的环状分子在加热或暴露于光时会产生不溶性产物。Baughman及其同事的研究表明，适当官能化的大环DA可以相互堆叠，并使DA单元有利于拓扑化学1,4-加成聚合。在含有一个DA单元的环状分子的情况下，两种类型的聚合物结构可以取决于晶体中的分子排列。环状侧基可以相对于聚合物主链沿相同方向（A型）或交替方向（B型）取向。

图18 a）环状PDA的两种可能方向的示意图。(b-d)DAs 68-70的拓扑化学聚合的有利包装。PDA-CONs分别是（h）M-DA73和三联噻吩（74）的化学结构，（i）M-DA73用于拓扑化学聚合的有利晶体堆积，以及（j）M-DA75用于拓扑化学聚合的有利晶体堆积。除了N-H外，为清楚起见省略了氢原子。(f)中的水分子以空间填充模型表示。

应变大环，如脱氢环烯，其环中的联乙炔单元易于聚合。四氢[14]环烯(69) 是一种环状且应变的二苯基二炔基单体，经过拓扑化学1,4-聚合。晶体结构分析显示存在应变环，其中单乙炔单元向内弯曲，而丁二炔单元向外弯曲。分子69通过π···π相互作用堆叠成管状结构（图18c），以几何参数定位相邻分子的DA单元：d_CC=3.92Å,ds=6.31Å,y=361。在施加压力时，单体完全聚合并形成不溶性紫色PDA。

6、三炔拓扑化学1,6加成聚合

虽然二炔在1,4-加成聚合中得到了很好的探索，但下一阶段的聚合，即三炔的1,6-加成聚合很难实现。在三炔中，聚合可以通过1,6-加成或 1,4-加成进行。三炔的1,6-加成聚合的合适排列堆积要求单体分子之间的重复/堆积距离 (ds)为7.4Å，相邻分子的C1和C6之间的接触距离(d_CC)为3.5Å，以及倾斜角(y)为281。

图19 (a)三炔的拓扑化学1,6-加成聚合方案，(b)堆叠距离为7.1–7.5Å的乙烯基酰胺衍生物的自组装，以及(c)DA拓扑化学聚合的有利堆积，共晶中的单位76.77。

当草酰胺用作二碘三炔的主体时，三炔进行了1,4-聚合，可能是因为草酰胺的重复距离适合1,4-聚合而不是1,6-聚合。附加有苯基和全氟苯基基序的三炔也主要导致1,4-聚合。到目前为止，只有一份研究具有三炔的1,6-加成聚合的结构证据。因此，需要谨慎设计单体以实现三炔的1,6-加成聚合。

7、1,3-二烯的1,4-加成拓扑化学聚合

聚合是通过将单体沿1D柱共价连接而不改变聚合物晶体结构所揭示的质心而发生的。即使分子78的结构参数发生轻微变化，也会使晶体在低温下不反应。后来，使用不同的二烯单体的类型，以确定拓扑化学聚合所需的结构参数。合适的结构参数是：（i）反应碳原子之间的距离（d_CC）为4Å，（ii）堆积距离（ds）为 5Å，以及（iii）堆积轴与分子长轴之间的夹角(y2)为301-601。单体(y1)分子的堆积轴与较短轴之间的夹角随单体的不同而显着变化。采用反应取向的山梨酸盐比粘康酸盐具有更小的y1值和更大的y2值。