第一作者：Sara Ajmal, Huong T.D. Bui, Viet Q. Bui

通讯作者：Hyoyoung Lee

通讯单位：Sungkyunkwan University

研究内容：

金属团簇的大小及其与载体的相互作用对多相催化剂的电荷分离、水解离性能以及耐久性有很大的影响。然而，最近对异相催化的研究主要集中在提高电催化剂的水裂解性能，而忽略了团簇大小、金属载体相互作用与电催化剂的电荷转移能力和催化稳定性之间的关系等基本概念。在这里，作者报告了密度泛函理论以及实验研究，这些研究探讨了g-CN载体上Ru_x簇（x=6、13和55）的粒径、中间结构和水还原活性之间的关系。实验发现水还原的电催化活性随着Ru团簇尺寸的变化而剧烈变化；Ru₅₅@CN催化剂在100 mV时的产氢量显示出最高的周转率0.75 s^-1。密度函数理论(DFT)和实验研究表明，Ru₅₅@CN基底与与孔附近的5个氮原子直接相连，同时在孔中心有1个氮原子，因此具有更好的稳定性和耐久性。相比之下，较小的团簇(Ru₆和Ru₁₃)只与g-CN孔中两个相邻的氮原子相互作用，导致更大的变形。DFT研究支持了新型富氮2D g-CN结构中的Ru-N相互作用，这促进了水的解离并阻止了活性 *OH基团的不利吸附。优化金属团簇的大小及其与基底的相互作用可能是设计电催化剂体系的一种有趣方法。

要点一：

作者采用理论建模，结合水热合成和低温退火，制备了一种新型的g-CN材料，通过调节金属前驱体的浓度来调节Ru簇的尺寸。通过计算方法来阐明每个不同大小的团簇上的HER机制，然后找出电催化反应中Ru_x的最佳粒径。实验果表明，在Ru₆、Ru₁₃、Ru_np体系和商业Pt/C中，大的Ru₅₅团簇(1.2 nm)拥有最活跃和稳定的HER，这要归功于有利于稳定和促进H₂O吸附的Ru-N结构。

要点二：

Ru₅₅@g-CN催化剂表现出显著的碱性HER活性，在100mV时，TOF为0.75 s⁻¹;在10mA cm^-2时，过电位为31 mV。结果表明，Ru₅₅@g-CN在热力学上表现出最有利的水离解，并达到最优的质子吸附能(△G_H*= 0.04 eV)，从而加速了HER性能。本文的工作强调了团簇的尺寸效应对催化性能的重要影响，并提出了一种基于g-CN的光电催化系统的设计策略，以提高催化能量收集反应的效率。

图1. (a) g-CN上负载的Ru_x簇（x=6、13和55）几何结构的俯视图和侧视图。(b) Ru簇中Ru原子的形成、结合能（E_f和E_ads）与g-CN基底上的团簇大小和团簇的总Bader电荷的函数。左、右-y轴对应于Bader电荷和E_f值。(c)三个Ru_x@g-CN的PDOS。深黄色、蓝色和深灰色球分别代表钌、氮和碳原子。

图2. (a) Ru@CN的合成示意图。(b) Ru₅₅@CN的HRTEM图像，内嵌相应的簇粒径分布直方图。(c) g-CN上Ru簇的HRTEM。(d) Ru₅₅@CN的线元素映射图。(e,f) Ru₅₅@CN的HAADF-STEM图像。(g) Ru₅₅@CN的明场TEM图像。(h) Ru₅₅@CN的电子能量损失谱。

图3. Ru_x@-CN（x = 13、55 和 NP）的高分辨率XPS光谱。(a) Ru_x@-CN 的C1s光谱。(b) Ru_x@-CN的N1s光谱。(c) Ru_x@-CN和Ru/C的Ru3p光谱。

图4. 电催化剂在1 M KOH中的HER活性。(a) g-CN、Ru₁₃@CN、Ru₅₅@CN、RuNP@CN、Pt/C和Ru/C的极化曲线。(b)g-CN、Ru₁₃@CN、Ru₅₅@CN、Ru_NP@CN、Pt/C和Ru/C的塔菲尔图。(c) Ru₅₅@CN和20% Pt/C的LSV。(d) Ru₅₅@CN 的耐久性测试。(e) Ru₅₅@CN和20% Pt/C的稳定性测试。(f) 在1 M KOH中，10 mA cm⁻²条件下，Ru₅₅@CN和Pt/C的转换频率(TOF)与其他最近报道的HER电催化剂的比较。

图5. 电催化剂在0.5 M H₂SO₄中的HER活性。(a) g-CN、Ru₁₃@CN、Ru₅₅@CN、Ru_NP@CN和20%Pt/C的极化曲线。(b) g-CN、Ru₁₃@CN、Ru₅₅@CN、RuNP@CN和20% Pt/C的Tafel图。(c) Ru₅₅@CN和20% Pt/C的LSV。(d) Ru₅₅@CN的耐久性测试。(e) Ru₅₅@CN和20%Pt/C的稳定性测试。(f) 在0.5 M H₂SO₄中，10mA cm⁻² 条件下，Ru₅₅@CN和Pt/C的转换频率(TOF)与其他最近报道的HER电催化剂的比较。

图6. 三种团簇Ru_x@g-CN (x = 6、13 和 55) 表面上(a)水分解和 (b) 化学H*吸附的计算自由能图。Ru₅₅@g-CN上水解离过程的相应中间体和三个Ru_6,13,55@g-CN上的H*吸附构型。颜色代码：深黄色-Ru、蓝色-N、深灰色-C、红色-O 和浅粉色-H。单位：eV。

参考文献：

Sara Ajmal, Huong T.D. Bui, Viet Q. Bui, Taehun Yang, Xiaodong Shao, Ashwani Kumar, Seong-Gon Kim, Hyoyoung Lee, Accelerating water reduction towards hydrogen generation via cluster size adjustment in Ru-incorporated carbon nitride,Chemical Engineering Journal, 429, 2022, 132282. https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132282.