今天跟大家分享一篇上周发表在Analytical Chemistry上的一篇文章，题目是A 3‑in‑1 Hand-Held Ambient Mass Spectrometry Interface for Identificationand 2D Localization of Chemicals on Surfaces.DOI:/10.1021/acs.analchem.0c02615.文章的通讯作者是奥地利因斯布鲁克大学有机化学研究所副教授Thomas Müller。
在生命科学和材料科学领域，质谱法因其快速、简便、高灵敏度、高精确度的检测效果，无疑已成为仪器分析的一个重要组成部分。其中，环境质谱法无需或只需极简单的预处理，就可以对样品直接进行分析，各种直接或间接的表面采样方法都可以在环境条件下电离表面上的化学物质。直接表面采样分析技术应用十分广泛，深受人们青睐，技术包括结合不同电离技术的解吸电喷雾离子法（DESI）、实时直接分析（DART）、低温等离子体电离（LTP）、快速电离质谱法（REIMS）、环境声波喷雾电离（EASI）等，而间接表面采样方法共同特点是提取和电离过程的局部分离，最常见的是液体萃取表面分析（LESA），纳米喷雾解吸电离（nano-DESI）以及近年报道的钢笔手持式质谱技术（DOI: 10.1126/scitranslmed.aan3968）。在本文中作者提到，他们有机化学部门日常质谱分析的需求量非常大，需要高分辨率质谱检测各种极性、非极性、挥发性和离子化学物质，但缺乏一个普遍化的离子源快速、方便地对任何表面上的不同化学物质进行质谱分析。因此，作者开始思考去设计、建造一个能够手持、在露天环境样品表面上自由移动的环境电离接口。但大多数已知系统的可用性、可改造性都存在很多局限，例如，发射器和离子导向装置的刚性性质或正交排列要求，单一电离技术检测分析物范围总是受到分子量和极性的限制等。为了拓展可检测物质的范围，作者决定在一个检测界面上结合不同的电离技术，考虑到手持笔式装置外观设计，最终采用了三种极具微型化潜力的电离技术: DESI, EASI,以及互补的LTP电离。 新型环境电离源的设计主要遵循四个要求: (1)界面优选为手持式笔状装置; (2) 它可以在质谱仪前自由移动，并通过一束管道和电缆连接，用于输送液体、气体、电流和离子; (3)它允许同时进行质谱分析以及对感兴趣的表面进行光学成像; (4)它提供了对任何种类表面上最多种挥发性和非挥发性化合物进行质谱分析的快速和容易的方法。首先，装置的构建如下图所示，显影手持的界面包括两个平行发射器和一个离子转移管。第一个发射器，DESI/EASI这两种喷雾电离模式，通过内部熔融石英毛细管(内径50m,外径360m) 连接外部注射泵，用于溶剂输送。DESI技术需要从质谱仪中提取直流高压电(4.5 kV)供给金属空心注射器针头，而EASI技术不需要高电压。氮气通过外部同心螺旋金属毛细管输送，喷雾溶剂流速设为10-20L/min。第二个发射器是一个小型的LTP源头，由内径0.6mm，外径1.4mm的吸收玻璃毛细管组成，并将其用作电介质阻挡。将铜带外电极在前端附近环绕着玻璃纤维并与交流电源连接，放电氦气气体通过玻璃毛细管产生低温等离子体。拉长质谱仪加热毛细管后通过手持界面引导，在前端，管子被斜切以收集和运输带电的液滴或电离化学品到质谱仪。为了进行光学分析，一个摄像头模块被安装在接口顶端附近，聚焦到两个发射器的目标上。为了获得最佳的成像质量，笔状装置的尖端用半透明塑料材料制成，界面由一个单独的控制单元控制，该控制单元放置在质谱仪的前面。它包含一个单板计算机，用于在三种电离模式之间切换以及处理来自摄像机模块的实时情况。用两个电磁气阀调节氦气和氮气的供应，用一个高压继电器连接质谱获得直流高压。图1.上图：用于环境电离质谱法的手持DESI，EASI和LTP离子源的原型，顶视图的开放的斜角尖端的界面显示的DESI/EASI-发射极，LTP-发射极，离子转移管和相机模块。下图：手持设备的示意图，(a)代表液滴收集管，(b)LTP发射极，(c) DESI/EASI-发射极，(d)摄像模块，(e)外壳，以及()探头角度。在初步DESI/EASI/LTP分析实验中，作者用抹刀轻微接触表面，将选定的化学品、药品和食品的痕迹涂抹在玻璃片或滤纸上，验证了手持装置可以精确地在样品表面移动，能够快速切换电离模式，并在几秒钟内获得质谱图。检测限(LOD)在LTP模式下，2-庚酮的检测限≥20nmol，在LTP模式下，聚丙二醇检测限≥5pmol。随后作者选择了具有不同官能团的34种化学物质，将其置于玻璃或纸张表面，用DESI/EASI/LTP电离法直接分析，以验证三合一电离源的优点和能力。装置中金属毛细管的存在及尺寸设计允许装置进行单一电离技术检测，从检测结果中可以看出，对比DESI，未供电压的EASI检测模式下，灵敏度降低了2-4倍，但这种零电压离子化技术，可以对人体皮肤上的化学物质进行无接触质谱分析，特别是在使用非危险的喷雾溶剂，如乙醇或异丙醇与水混合时。接着，作者验证了在复杂基质上检测目标分子的能力，将肉豆蔻表面与手持界面接触，用LTP离子源检测到物质特征峰m/z209.119。并且利用正离子模式的DESI，极其容易检测到了香蕉表面的农药嘧菌酯的特征峰。图3.复杂基质上检测化合物及EASI-IMSI实验情况作者构建的此装置另一个模块是集成摄像模块，它允许光学和质谱数据相结合。通常，质谱成像(MSI)是非常耗时的技术，用户必须定义感兴趣的区域，然后在微探针模式下长时间内逐点分析才能获得较好的图像，而且微探针质谱成像不具备预览功能。在DESI或EASI模式中，作者构建的手持设备成像时横向分辨率也不高，但用户可以通过单手移动笔状设备来定义感兴趣的区域。并且作者结合python软件 ，实现了自动跟踪装置移动及定义位点。如图3c所示，用能够给出m/z 429质谱信号的红色墨水印刷“ESI”字母样在白纸上，通过获得的质量光谱分配到解吸面积的坐标上，可以生成被分析物的电离图像。图3d彩色离子图像代表m/z = 429处的相对信号强度(从黑色=0%到白色=100%)，第一次试验的横向分辨率小于1mm。总结来说，作者将三种电离技术成功集成到一个小的笔状外壳中，可以在质谱仪前自由移动，分析任何表面上的化学物质。这个手持界面对于现有的质谱系统来说含有更多的多功能配件，在日常分析过程中，可以对纸张、玻璃、木材等进行高分辨率的质谱分析，并且结合成像技术，能够监测化合物在表面的分布。
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