图1. 光诱导电子转移过程[1]

光催化剂受到光诱导会促使一个电子从分子的HOMO轨道到它的LUMO的轨道，使得分子处于电子激发态。如果这个激发态的寿命足够长，就足以参与随后的分子间反应，它既可以把它的高能电子捐赠给适当的受体(A)，也可以从适当的电子捐赠体(D)接受电子填补它部分占据的轨道。因此，由于有一个电子空穴对，激发态的光催化剂既可以进行还原性化学反应，也可以进行氧化性化学反应。反应循环包括氧化和还原两种路径，最终的结果是产生一对包含氧化供体（D•+）和还原受体（A•−）的反应性自由基离子。因此，光催化剂的一个普遍的特点是它能够将入射光子的能量转化为综合有用的电化学势（见图1）[1]。

表1.常用可见光光催化剂的氧化还原电位和光物理性质[2]

图2. 几种广泛使用的金属配合物光催化剂结构

表1给出了一些常用光催化剂的氧化还原电位和光物理性质，相关金属配合物的结构如图2所示。与常见的[Ru(bpy)₃]²⁺的激发态寿命（1.1 μs）相比，Ir^III光催化剂Ir[dF(CF₃)ppy]₂(dtbbpy)PF₆产生更长的激发态寿命（2.3 μs），且该激发态具有很强的还原性（1.21 V），说明该分子是一种优良的光氧化还原催化剂。Ir[dF(CF₃)ppy]₂(dtbbpy)PF₆及其类似结构的铱配合物作为光催化剂的功能已被广泛认识和研究，并在无机化学和有机化学中有广泛的应用。以下我们将具体举例说明这类铱配合物光催化剂在有机合成方面的应用。

图3. Rupert等人报道的催化选择性加成反应[3]

图4. Luca等人报道的醛与烯烃发生选择性加成反应[4]

烯丙基碳胺化反应目前是由（磺胺）酰胺或氨基甲酸酯完成的。Chen Qiang等人[5]展示了第一个通过烯丙基胺化直接产生烷基烯丙基胺的路线，该步骤是通过伯胺制备的具有反应性的基于噻蒽的氮源实现的。该反应通过铱配合物光催化剂催化，具有一定的立体选择性，并且适用于多种烷基取代的烯烃（图5）。

图5. Chen Qiang等人报道的铱配合物光催化烯丙基碳胺化反应[5]

图6. Holt等人报道的双镍/铱光氧化还原催化烷基氯化物和芳基氯化物的偶联反应[6]

Tairin等人[7] 报道了苯和醛碳氢键间的光致脱氢偶联反应。在铱和镍催化剂存在下，用可见光照射烷基苯和醛的乙酸乙酯溶液，可发生偶联反应，形成α-芳基酮。类似的碳碳键形成反应还可以发生在靠近N-甲酰胺的氮的碳氢键和醛碳氢键之间，生成α-氨基酮。这些反应提供了一个直接的途径，用可得的合成砌块合成有价值的具有药理学活性的结构单元（图7）。

图7. Tairin等人报道了苯和醛碳氢键间的光致脱氢偶联反应[7]

铵基阳离子作为亲电胺化物种已被广泛研究，它们很容易参与烯烃和芳烃的碳氮键形成过程。然而，由于它们的生成需要不稳定的反应起始材料和苛刻的反应条件，它们在合成中的用途受到了限制。可见光光氧化还原催化已经成为一种平台，可在温和的反应条件下可产生铵基阳离子。Jacob等人[8] 报道了利用铱光催化剂产生氨基自由基阳离子进而形成C-N键的研究进展，特别是烯烃的氢胺化和烯烃的C-H键胺化反应，可以获得良好到优秀的收率，并且具有一定的立体选择性（图8）。

图8. Jacob等人报道了利用铱光催化剂产生氨基自由基阳离子进而形成C-N键的研究进展

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参考文献

[1] Chem. Rev. 2016, 116, 10035−10074.

[2] Chem. Rev. 2013, 113, 5322−5363.

[3] Science, 2018, 360, 419–422.

[4] J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 12705−12709.

[5] J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 41, 17287-17293.

[6] J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 11691−11697.

[7] J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 3366−3370.

[8] ACS Catal. 2020, 10, 11712−11738