通讯单位： 福州大学石油化工学院，福建省清源创新实验室，福建师范大学论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120402缺陷工程是调节热催化活性的一种有效策略。近日，福州大学江莉龙研究员等人报道了对δ-MnO2进行晶面调控提高材料的氧缺陷浓度以显著提高H2S选择性催化氧化性能。本文通过使用简单的CTAB插层剥离水热法分别制备了三种具有超薄结构的δ-MnO2，它们分别暴露了对应的特殊晶面，进而调控了氧空位浓度，表现出了明显的活性差异。其中，主要暴露(100)晶面的超薄片状δ-MnO2催化剂在质量空速为15,000 mL·g−1·h−1时210 °C下H2S转化率接近100%。此外，动力学研究结果表明，在二氧化锰表面发生的吸附氧与H2S的反应才是H2S选择性反应的决速步骤。
H2S作为一种有毒气体，广泛来源于工业中的煤和天然气。Claus技术是目前应用最广泛的处理H2S气体的技术，但仍有2~5%尾气残留。因此，研究者开发了低温Claus、还原吸附、H2S选择性催化技术来处理Claus尾气。其中H2S选择性氧化因能直接将H2S转化为单质S，且不受热力学平衡限制而备受关注。
目前应用最广的H2S选择性氧化催化剂是金属氧化物，但是由于H2S氧化的耗氧量高，产物硫单质易堵塞孔道，所以二氧化锰的活性和稳定性仍然有待提高。MnO2作为一种具有丰富氧空位的过渡金属氧化物被广泛应用于催化反应。但是在由于制备方法的差异，二氧化锰的用于脱硫反应的活性和稳定性并不理想。因此，开发出兼具高活性和高稳定性的二氧化锰脱硫催化剂仍是一个重大挑战。1. 本文通过添加CTAB的水热法制备出具有超薄结构且暴露不同主要晶面的δ-MnO2。
2. 主要暴露(100)晶面的δ-MnO2具有最丰富的氧空位浓度。3. 本文揭示了δ-MnO2催化氧化H2S的反应机理。4. 本文通过动力学研究分析出吸附的氧物种和H2S之间的反应是决速步骤。▲图1. TEM分析：(A–C) δ-MnO2-(100), (D–F) δ-MnO2-(002), and (G–I) δ-MnO2-(001)
作者利用透射电子显微镜（TEM）研究了催化剂的形貌和结构。δ-MnO2-(100)和δ-MnO2-(001)均为纳米薄片结构，其中δ-MnO2-(100)的片更宽。δ-MnO2-(002)为纳米带结构，长度为1–2 μm，直径为10–30 nm。▲图2. （A, B）XPS谱图和（C, D）EELS谱图
从XPS谱图发现，δ-MnO2-(100)的低价锰含量和化学吸附氧含量都是最多的。因此，δ-MnO2-(100)的氧空位浓度也是最高的。这个结论从电子能量损失谱的结果也得到了印证。通过对催化剂进行H2S选择性氧化测试，δ-MnO2-(100)表现出最高的活性、硫收率及反应稳定性，而δ-MnO2-(001)的活性最差。这表明二氧化锰的脱硫活性可以通过晶面调控来提高。▲图4. δ-MnO2-(100)的脱硫动力学分析与实验结果：（A）假设O2的吸附为决速步骤；（B）假设H2S的吸附为决速步骤；（C, D）假设吸附的H2S与O2的反应为决速步骤。
首先，假设O2和H2S的吸附为决速步骤，通过动力学方程的推导，分别得到速率方程1/r(adO2) = A[O2]和1/r(adH2S) = B+ C[O2 ]0.5，将实验数据代入该方程分别得到图4A和4B，发现数据点的拟合度较差。这说明O2和H2S的吸附都不是决速步骤。最后，假设吸附的O2和H2S之间的反应为决速步，通过图4C拟合度很高的数据表明，吸附的O2和H2S之间的反应就是该反应的决速步。作者根据实验的分析，推测可能的反应机理：H2S吸附在二氧化锰的氧空位上后解离，解离的HS-与表面O发生反应生成S和H2O，原料气的O2又补充了氧物种，完成循环。该文通过水热法制备具有超薄结构的δ-MnO2催化剂，结合多种表征手段证明了暴露不同晶面δ-MnO2的氧空位浓度差异很大，进而影响了H2S氧化活性。同时，动力学分析表明吸附的氧和H2S之间的反应就是该反应的决速步骤。这种晶面调控方法为H2S选择性氧化催化剂的设计提供新的思路。
江莉龙，福州大学研究员，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，现任福州大学石油化工学院院长、催化剂国家工程研究中心主任，科技部化肥催化重点领域创新团队负责人。研究方向主要为低压低能耗合成氨系列关键催化剂及成套技术和劣质油加氢催化剂及成套技术。迄今为止，在国内外学术期刊发表论文80余篇，申请发明专利近百件(国际发明专利6件)，授权专利39件，制定国家和行业标准4项，获省部级科技进步一等奖1项(第一完成人)。
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