通讯作者：李仁宏；汤禹；Tej S. Choksi；刘汶论文期刊号: https://doi.org/10.1002/adma.202101536金属纳米催化剂（如Pt、Ag、Pd和Au）拥有独特的尺寸效应、电子结构和表面特性，活性和选择性远远高于传统催化剂，因而在石油化工、精细化工及环保催化等领域具有广阔的应用前景。然而，囿于比表面积大、表面自由能高等问题，纳米材料在高温反应条件下会发生不可逆的烧结团聚现象，导致其催化活性逐渐下降甚至完全丧失。特别地，目前很多重要的工业催化过程，如重质油催化裂化、VOC催化燃烧、碳氢化合物重整、汽车尾气处理和SCR脱硝等，反应温度常常高达600 oC以上，极易导致催化剂烧结而迅速失活，这极大地限制了金属纳米催化材料在这些领域的实际应用潜力。因此，开发兼具高催化活性和高温抗烧结性能的双功能纳米金属催化剂一直以来是多相催化领域亟待解决的科学前沿问题，也是其工业应用取得突破的关键因素。为实现上述目标，研究者们相继开发了界面限域、空间限域、纳米合金等先进技术。其中，经典金属−载体强相互作用（Strong Metal-Support Interactions，SMSI）不仅可以有效调节金属纳米粒子的表面结构与电子状态，极大地提升其活性和选择性，还能通过物理限域提高催化剂的高温稳定性，被认为是构建高催化活性和抗烧结双功能金属纳米催化体系最有效的方法之一。为设计构筑SMSI体系，首要条件是为金属纳米催化剂寻找合适的载体。相比目前广泛应用的氧化物，非氧化物载体往往具有特殊的光、电、磁等功能，而且还具备稳定性好、耐腐蚀、耐高温、高硬度等特性，是一类非常理想的SMSI催化剂载体。然而，迄今为止国内外报道的非氧化物SMSI载体主要集中于氢氧化物、磷酸盐、碳化物和氮化物等材料，而这些载体一般只对特定的单一纳米金属才产生SMSI作用，对非同族过渡金属同时具备SMSI效应的非氧化物载体鲜见报道。因此，如何另辟蹊径，开发具有普适性的非氧化物SMSI载体材料，进而和纳米金属结合构建兼具高活性和高温抗烧结性能的双功能催化体系，成为了当前极具挑战性的科学前沿课题。金属载体强相互作用（SMSI）是多相催化中的一个重要概念，常常应用于可还原性氧化物负载的贵金属纳米催化剂中，并且可以在高温环境下稳定贵金属纳米粒子。在传统的SMSI中，催化剂载体在还原性气体的作用下，会在金属纳米粒子表面形成包覆层，从而达到防止金属纳米粒子烧结的作用。随着研究逐渐深入，利用羟基磷灰石、BN、层状双氢氧化物以及碳化物等非氧化物载体实现SMSI的体系被相继发现。然而，截至目前，基于二维（2D）材料的SMSI体系仍然鲜见报道。
过渡金属硼化物（Mbene）是一种典型的二维层状材料，具有导电性好、熔点高、物理硬度高、功函数低和耐化学腐蚀性好等特性。硼化钛（TiB2）作为Mbene的一种，具有类金属的电子特性和一定的极性，已广泛应用于制造陶瓷工具、耐磨涂层、可穿戴设备等。TiB2在空间群P6/mmm下具有六边形对称的AlB2型结构，六边形Ti层和类石墨B层交替外延堆积，形成共价键合的六方骨架。B层是石墨的等电子体，sp2杂化轨道和离域电子分别在二维层上形成共价B-B键和共轭π键。这种独特的结构使TiB2具有极高的电子和离子电导率，可以为催化反应中的电子和传质提供快速通道。目前TiB2的合成（主要包括熔融电解法、自蔓延高温合成法、碳热还原法等）需要较为严苛的煅烧条件，且产物的结晶性差。我们利用熔盐法在相对低温条件下（1000 oC）制备高纯度TMBs纳米晶，而且还能同时制备纳米级的TiB2和ZrB2，表明该合成方法具备一定的通用性。更让人意外的是，将预先合成的Pt等纳米金属颗粒负载到TiB2载体上，并对其进行高温煅烧处理后，我们发现二维层状TiB2竟能在零维Pt纳米粒子表面发生可控的自组装现象，并且会随着煅烧温度的升高而构成部分、单层或多层包覆形貌，最终形成了经典SMSI效应中最为常见的核壳结构。尤为重要的是，即使Pt的负载量高达12.0 wt%，并且在800 oC高温下经过长达5小时的煅烧处理，其粒径始终稳定保持在2.4纳米左右，相比初始粒径（~2.2纳米）几乎没有长大，展现出极为优异的高温抗烧结性能。与此同时，除了Pt族金属（如Pt和Pd），我们还证实IB族金属（如Ag）和TiB2之间也存在SMSI效应。我们首次利用熔盐法在较低温度（~1000 °C）下合成了纯相TiB2，且发现TiB2与贵金属纳米粒子（包括铂族金属和IB族金属）结合会产生经典SMSI效应，使得Pt NPs即便经过800 °C的高温煅烧后仍然不会产生烧结现象。第一性原理计算证明该SMSI效应来自催化剂表面的静电力和共价作用的共同作用。此外，这种热稳定的核壳结构还伴随产生了独特的Pt-B键和Pt NPs的电子变化，有利于Pt/TiB2可以在室温条件下高效催化甲酸产氢。本研究的发现为Mbene基纳米催化剂的工业化应用提供了新的途径。
煅烧温度会影响熔盐法合成TiB2的各项指标。从XRD中可以看出，当煅烧温度低于700 °C，TiO2前驱体无法转化成为TiB2；煅烧温度低于1000 °C，产物中会存在大量Ti2O3和TiBO3杂质；在1000 °C的温度下，单一相TiB2成功合成且平均直径为20.6 nm。我们通过初湿浸渍（IWI）和煅烧结合的方法将Pt NPs负载到TiB2表面，得到Pt/TiB2−x（x是煅烧温度）。从HAADF-STEM图中可以看到，在不同的煅烧温度下，Pt NPs始终被TiB2包覆，而其包覆程度和厚度随煅烧温度的增加而逐渐增加。在Pt/TiB2-500中，大部分的Pt NPs被TiB2薄层包裹，其余部分被TiB2遮盖；Pt/TiB2-600中，所有Pt NPs被TiB2完全包覆；在Pt/TiB2-800中，形成明显的核壳结构。因此，Pt/TiB2的结构形态和SMSI程度可以通过控制煅烧温度进行调整，这为控制贵金属/2D载体界面结构提供了一种可行方法。此外，在金属和载体之间形成异质界面在调节活性位点的电子特性方面引入了额外的自由度，提供了更大的灵活性来优化二维催化剂的催化性能。此外，在高温煅烧处理的过程中，Pt NPs表现出优异的稳定性。在Pt NPs负载量高达12.0 wt%的Pt/TiB2的样品中，经过800 °C煅烧5 h后的平均粒径为2.43 ± 0.1 nm。相比于初始合成的2.20 ± 0.1 nm，仅有10%的增加。这说明基于SMSI效应形成的核壳结构具有优异的热稳定性。传统的SMSI效应都是利用具有一定可还原性的载体对金属的包覆，而本研究则是首次报道了贵金属和Mbene之间SMSI效应。我们还分析了不同煅烧气氛对SMSI效应的影响。Pt/TiB2在H2/Ar气氛煅烧后仍表现出SMSI包覆，而在氧气煅烧后被完全氧化成Pt/TiB2，且载体的层状结构被破坏。虽然在Pt/TiB2中也观察到SMSI包覆结构，但Pt NPs烧结长大，说明基于TiB2的SMSI可以阻止Pt NPs烧结。除了Pt NPs，我们在负载Pd、Ag、Au等贵金属纳米粒子的TiB2催化剂中也观察到同样的SMSI现象。在Pd负载量高达10.2 wt%的Pd/TiB2的样品中，经过800 °C煅烧后的粒径为2.29 ± 0.1 nm（煅烧前为2.24 ± 0.1 nm）；Ag/TiB2在800 °C煅烧后有一定程度的烧结，但是将煅烧温度降至600 °C则可避免该现象；Au/TiB2-800产生了严重的烧结，可以看到Au的粒径明显增加，且TiB2形成空心壳状结构。理论计算表明，基于TiB2的SMSI效应是由静电力和共价效应相互作用引起的，其中Pt最强，Au最弱。此外，如此优异的抗烧结性能在贵金属基非氧化物载体中非常少见。甲酸（HCOOH）是可再生氢能和燃料电池的优良载体，具有高能量密度，无毒和高稳定性的优点。对于产氢过程，脱氢的过程（HCOOH → H2（g） + CO2（g）, ΔG298K = −35.0 kJ mol‒1）比脱水的过程（HCOOH → H2O（l） + CO（g）, ΔG298K = −14.9 kJ mol−1）更有意义。根据活性位点的组成和结构，甲酸盐脱氢可以通过甲酸盐途径（HCOOH + 2*→ *HCOO + H* → CO2 + 2H* → CO2 + H2 +2*）或者羧基途径（HCOOH + 2*→ *COOH + H* → CO2 + 2H* → CO2 + H2 + 2*）。在水溶液中，甲酸脱氢需要在高温下（>50 °C）同时加入催化剂和添加剂。而本文中，我们证明TiB2基催化剂系统可以在无需任何添加剂的情况下，室温下就能高效催化甲酸脱氢。纯TiB2在室温下（25 °C）展现出相当可观的催化水相甲酸脱氢活性（~0.72 mmol H2 gcat‒1 h‒1）。随着温度从25 °C增加到70 °C，H2的产率增加了7倍，达到5.03 mmol gcat.‒1 h‒1。在各类合成的Mbnene中，TiB2的催化性能远优于其他例如ZrB2、HfB2和Cr2B等具有相似二维结构的物质。相比之下，四方结构的WB和二氧化钛之类的过渡金属的氧化物，在相同条件下完全无任何催化活性（表S2，1~6）。据我们所知，这是目前首次关于非贵金属Mbnene作为甲酸脱氢催化剂的报道。随后，我们研究了多种贵金属（Pt、Pd、Au和Ag）沉积在各类底物上（TiB2、ZrB2、HfB2、Cr2B、WB、C、TiO2、SiO2和ZrO2）的情况。我们根据反应初期30min内的产氢量来计算反应的表观速率。所有M/TiB2催化剂对高浓度的甲酸溶液都表现出较高的耐受性。在10 M甲酸溶液中，Pt/TiB2-600的最大产氢速率为13.8 mmol gcat.‒1 h‒1，这比相同条件下未修改的TiB2快了19.2倍。在没有任何添加剂的情况下，Pt/TiB2-600的活性可与文献报道的贵金属催化剂相媲美，且Pt/TiB2-600中的贵金属并不参与甲酸脱氢反应。其他金属/Mbnene催化剂（金属 = Pd、Au和Ag，TMB = ZrB2、HfB2、Cr2B和WB）的催化脱氢活性相对于未修饰的TMB也有明显的提升，而WB和Pt/WB都完全没有活性。相比与金属/Mbnene，铂纳米颗粒沉积在非硼化物载体上后（活性炭、TiO2、SiO2和ZrO2；表S2，15~18）只表现很弱的甲酸脱氢活性。我们研究了热处理温度对Pt/TiB2催化活性的影响，因为温度是控制SMSI能力的关键参数。在10 M甲酸中，Pt/TiB2-600的催化效率比Pt/TiB2-500和Pt/TiB2-800快2-3倍（25 oC）。Pt/TiB2-500显示出TiB2部分覆盖，而Pt/TiB2-800则完全覆盖了多层TiB2。相对的，Pt/TiB2-300并没有SMSI效应，使得其在所有的Pt/TiB2样品中催化活性最低，为3.54 mmol/g·h。TEM中观察到的覆盖程度与CO化学吸附测量的完全一致，如CO化学吸附定量分析和DRIFT谱所示，均展现出部分覆盖的Pt/TiB2-500的和完全覆盖的Pt/TiB2-600和Pt/TiB2-800。经600 oC煅烧后，Pt/TiB2-600表现出最弱的丙烯加氢活性，进一步证实了Pt/TiB2-600上TiB2对Pt纳米粒子的完全覆盖。综上，很明显可以发现当Pt被一层薄薄的TiB2完全覆盖时，如Pt/TiB2-600，其产氢速率达到最大。因此，热处理温度可以调节SMSI范围同时提供了M/Mbnene催化剂活性的外加自由度。实验结果还表明，包覆在TiB2表面的TiOx层是催化反应活性位点，而Pt并不直接参与反应。在所有的甲酸脱氢实验中，只检测到了H2和二氧化碳等产物，这意味着M/Mbnene催化剂对甲酸脱氢有99.9%的选择性，而没有脱水和RWGS等副反应发生。氢气中无CO污染（< 10 ppm），满足质子交换膜燃料电池应用的需求。我们计算了25−70 °C温度范围内的样品的表观催化脱氢活性。通过阿伦尼乌斯公式分析了不同温度下H2生成反应速率得出纯TiB2的表观活化能（Ea）为50.1 kJ mol−1，与之前报道的贵金属纳米粒子的值相近（Au和Pt分别为40−60和58−73 kJ mol−1）。相比之下，Pt/TiB2-600的Ea为24.4 kJ mol−1，不到纯TiB2的一半。这种低活化能可能是由于（i）决速步骤的能量势垒降低或（ii）传质控制的反应过程的结果。不管哪种情况，其结果都表明反应速率会大幅提高。因此，贵金属纳米颗粒与二维Mbnene之间的独特相互作用促进了催化活性。TiB2和Pt/TiB2-600的Ti K边XANES的光谱在后边约70 eV处展示出相似的特征。K边谱能反映出p对称状态的局部和部分密度， 以4983eV为中心的峰（标记“I”）归因于Ti原子从Ti 1s核到外层的Ti 4p与3d杂交的过渡。特征“II”可归结为第一层Ti−B壳体内的单散射和多次散射。特征“III”和“IV”分别对应于第一Ti−B壳和第二Ti−Ti壳的单一散射过程。特征“I”的边位置比Pt/TiO2参考值小3.4 eV，与Ti箔明显不同，可以认为TiB2中钛的平均氧化态介于0和+4之间，符合TiB2结构的半金属性质。后续通过密度泛函理论校准的巴德电荷分析证实了这些异质界面中Ti的氧化态在+2和+3之间。我们比较了Ti K边EXAFS光谱中Ti原子周围的局部结构。TiB2的光谱显示存在Ti−B（2.01 Å）和Ti−Ti（2.58 Å）的吸收背散射对。一个与Ti−O反向散射对应的小峰出现在1.57 Å处，表明样品表面存在氧化物，这在Mbnene中是常见的。600 °C煅烧后，Ti−B和Ti−Ti的距离并没有改变。在Pt L3边的傅里叶变换EXAFS数据中（r空间），Pt/TiB2-600的光谱显示金属−金属散射与二氧化钛或活性炭载体上的双峰模式明显不同。在~1.43 Å处的散射对可归结于Pt−B键的形成，这表明SMSI起源于Pt和TiB2上的末端B之间的界面。我们利用第一性原理模拟进一步证实了Pt−B相互作用在稳定TiB2叠层中的重要性。理论计算还表明，B原子在Pt八面体的次表面位置是热力学有利的。Pt−B的相互作用表明，TiB2表层的外表面通常是以Ti终止
未完待续
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