论文DOI：Hengzhou Liu, Jaeryul Park, Yifu Chen, Yang Qiu, Yan Cheng, Kartik Srivastava, Shuang Gu, Brent H. Shanks, Luke T. Roling*, Wenzhen Li*, Electrocatalytic Nitrate Reduction on Oxide-Derived Silver with Tunable Selectivity to Nitrite and Ammonia, ACS Catalysis, 2021, 11, 8431-8442. DOI: acscatal.1c01525 本文发现在OD-Ag催化剂表面电催化还原硝酸根（NO3-）到亚硝酸根（NO2-）具有独特的选择性。基于此发现，进一步的还原NO2-到氨实现了高的选择性和电子效率，并且设计的电催化-异相催化结合的过程可实现含硝废水的脱硝处理到N2。
硝酸盐是一种有毒的化学物质，广泛存在于农业和工业废水中。硝酸盐直接导致了自然水域富营养化以及其他环境问题。废弃的硝酸根也会进入饮用水，过量的摄入会导致严重的健康问题。目前，处理硝酸根可以通过生物反硝化、反渗透、和离子交换等方法来去除。生物方法成本低, 但是，细菌的生长需要额外净化。反渗透和离子交换都有功效, 然而处理富集高浓度的NO3-需要苛刻的反应条件（如高压、特定的pH值、H2进料）以及提高NO3- 的选择性，这在很大程度上增加了能源和材料成本，并导致了额外的处理过程。
电催化还原反应可以在温和的条件下将废水的脱硝处理为无害的氮气，这为全球氮循环提供了一个有吸引力的选择。然而直接的电催化还原NO3-到N2很难实现，因为在动力学上困难的N-N键耦合。此外，如果将废水中的高浓度NO3- 转化为NH3，有望能缓解传统Harbo-Bosch生产氨的工业需求。不仅有助于解决环境问题，而且有可能减少能源消耗.（1）本文作者发现OD-Ag电催化剂在将NO3- 转化为NO2- 方面具有独特的选择性和卓越的活性，实现了在很宽的电化学窗口下的对NO2- 的选择性高达98%，法拉第效率（FE）高达95%。
（2）电动力动力学确定了NO3- 向NO2- 的选择性转化，以及NO2- 向NH4+ 的进一步还原可以通过阴极电位很好地进行调控。当选择一个合适的过电位并且通入理论电荷数时，可实现99%的NO3- 转化率和89%的NH4+ 的电子效率。（3）密度泛函理论(DFT)计算提供了在Ag电极表面对NO2- 独特选择性的理论分析，并且对比于常用的Cu电极，提出了质子辅助机制的关键作用。（4）本文作者进一步设计了一个电催化-异相催化相结合的过程，将电化学NO3-转为N2的科学难题拆分成两个步骤：在OD-Ag上进行电催化NO3-转为NO2-，以及随后的在Pd催化剂上实现 NO2-转为N2的过程。并且本文设计了水分解原位产生的H2可用于催化转化NO2-为N2。该工艺最终实现了农业废水中NO3-的脱除率达95%，使处理后的溶液中残留的NH4+浓度为NH4+-N<3.5ppm。他们进一步提出亚硝酸根在未来氮基化合物转化中的重要地位。由于NO2-比稳定的NO3-具有更高的反应活性，一般来说在大多数金属表面更容易电化学还原NO2-。正如在线性扫描伏安图（LSV）中观察到的那样，在18种常用的金属电极中有15种在NO3-还原反应（NO3RR）中拥有比NO2-还原反应（NO2RR）显示出更负的起始电位。有趣的是，Cu和Ag是仅有的两个对NO3RR比NO2RR更容易还原的金属。
进一步对比Ag和Cu发现，NO2RR的起始电位在Ag上比在Cu上要负得多，使得NO3RR和NO2RR之间的电位窗口在Ag上明显比在Cu上宽。此外，Ag比Cu显示了更负的氢析出反应起始电位。本文作者通过电化学方波伏安法合成了一种OD-Ag催化剂，显著提高NO3RR的活性。OD-Ag 催化剂除了具有高的电化学面积外，还具有深度为250nm左右的周期性波状形貌。与普通Ag片电极相比，OD-Ag上的NO3RR、NO2RR和氢析出的起始电位均正移了约200 mV，并且保持了较宽的电化学窗口。通过对不同浓度的含NO3-电解液的恒电压还原显示，高的NO2-选择性(>95%)和电子效率(>90%)可以保持在一个很宽的电压的范围内，远好于常用的Cu基催化剂和其他纳米Ag催化剂。动力学研究进一步揭示了NO3-转为NO2-为一级反应和质子参与了决速步。在15NO3-和14NO2-同位素混合溶液中进行的电动力学量化研究表明，在强负电位下发现了一条可能的避免NO2-在电极表面脱附，而直接从NO3-转化到NH4+的途径。
另外，得益于克服了NO3-转化为NO2-的速控步屏障，本文实现了在OD-Ag上可调节的NO2-进一步还原为NH4+的途径，即在理论电荷下99%的NO3-转化为NH4+的89%的电子效率。DFT计算证明了NO3-还原过程中N-O键裂解的质子辅助机制的关键优势，提供了对OD-Ag上独特的NO3-到NO2-选择性的解释。
最终，基于在OD-Ag上电催化还原NO3-的高NO2-选择性，本文作者设计了一种用于从农业废物流中去除NO3-的电催化-异相催化联合工艺。通过在OD-Ag上电催化转化NO3-到NO2-步骤与在Pd催化剂上的后续催化NO2-到N2步骤相结合，实现了真实农业废水中脱硝处理。气相色谱以及其他检测手段确认了N2为主要的脱硝处理产物, 其他NOx气体非常微量。
本文提出的电催化-异相催化联合工艺可以由可再生电力驱动，并作为一种创新战略，将NO3-轻松转化为N2，从而为全球N-循环和实现N-中性的未来开辟一个新的方法和可能性。此外，除了将废水处理成N2外，从NO3-电催化转化得到NO2-可以作为分布式生产各种氮产品的重要反应平台，如NH3、 NH2OH、和尿素。 本论文是爱荷华州立大学化学与生物工程系李文震和Roling两个研究小组协作的研究成果。李教授毕业于大连化物所直接醇类燃料电池实验室，他的课题组近年来致力于电催化转化生物质（多元醇，糠醛）和氮基化合物的应用基础研究。Roling教授博士毕业于威斯康辛大学的Manos Mavrikakis课题组，研究兴趣为应用DFT理解异相催化，电催化反应。第一作者刘恒洲负责大部分实验工作，第二作者Jaeruyl Park则承担了DFT计算工作。本论文也得到了威奇塔州立大学顾爽教授和爱荷华州立大学Shanks研究组的大力支持。https://www.wzli-lab.com/ https://www.rolinggroup.org/
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