▲第一作者：张赛
通讯作者：张赛、瞿永泉
通讯单位：西北工业大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120418
在负载型催化剂PtCo/CoBOx表面，构建了由PtCo纳米粒子和表面羟基组成的双位点催化剂，氢气在PtCo表面裂解产生的活性氢溢流至CoBOx载体表面的羟基位点，实现了高活性和高选择性加氢；以肉桂醛选择性加氢至肉桂醇为探针反应，在室温下，PtCo/CoBOx催化剂的TOF值可达2479 h-1（比传统PtCo/C催化剂高两个数量级），肉桂醇的选择性为94.5%。一个理想的选择性加氢催化剂要求催化活性位点对反应物的吸附加强以促进其有效活化，但是对目标产物的吸附要相对较弱以利于其顺利脱附，防止过度加氢。但是，这一理想的催化剂往往难以实现。这背后的本质原因是：不同吸附质在过渡金属表面吸附能存在线性关系，对反应物吸附较强的活性位点往往对目标产物的活化程度也较高，导致催化选择性降低。因此，加氢反应的活性和选择性往往如鱼与熊掌般难以兼得。肉桂醛选择性加氢至肉桂醇的反应，是受上述线性关系限制的典型反应。以此反应为探针反应，研究基于氢溢流的双位点催化剂在突破线性关系限制方面的可行性。负载型催化剂表面广泛存在氢溢流现象，为突破上述线性关系的限制提供了可能。如图1所示，氢气在金属活性位点上活化产生的活性氢能够溢流至催化剂载体表面，为吸附在载体表面的反应物的加氢提供了可能。因此，如果催化剂载体表面存在特殊的第二活性位点，不同于金属活性位点，反应物在载体上的吸附更多的是路易斯酸碱的相互作用；根据反应物结构中的特殊基团，通过选择合适的载体表面，有望实现对反应物的吸附强而对目标产物的吸附较弱，从而实现高活性下的高选择性加氢。对于肉桂醛选择性加氢至肉桂醇的探针反应，考虑到肉桂醛中特殊的醛基基团，如果载体中含有羟基时，可以通过氢键作用实现反应物的吸附，而加氢后的产物会削弱这种氢键作用，促进其脱附。基于上述分析，选择具有大量表面缺陷的二维硼酸钴为功能性载体，负载PtCo合金纳米粒子，在PtCo/CoBOx催化剂中构建了由PtCo和表面羟基组成的双位点催化剂，实现了室温下高活性选择性加氢肉桂醛至肉桂醇。如图2a所示，以硝酸铂氨为金属的前驱体，采用化学共沉淀法可以成功将金属纳米粒子负载于硼酸钴表面。令人意外的时，通过详细的分析负载金属纳米粒子的结构，发现形成的金属纳米粒子是PtCo的合金（图2b-d）。进一步通过分析催化剂的制备过程发现，化学沉淀过程中的沉淀剂NH4+离子与硼酸钴载体表面的Co2+发生了原位的离子交换（如图2e所示），从而置换除了Co2+。这种情况下，Co2+与加入的Pt2+离子一起共沉淀产生了PtCo合金纳米粒子。▲图2 PtCo/CoBOx催化剂的（a）暗场TEM照片，EELS元素分布和（c）高分辨TEM照片；（d）PtCo纳米粒子的高分辨照片的FFT分析；（e）PtCo/CoBOx催化剂的形成过程示意图
图3展示了PtCo/CoBOx催化剂催化肉桂醛加氢的性能。在25℃和1 MPa的反应应条件下，PtCo/CoBOx催化展现了明显提高的催化活性（图3a）。为了排除金属纳米粒子粒径大小对催化活性的影响，我们计算了不同催化剂的TOF值。PtCo/CoBOx催化剂的TOF值可以达到2479 h-1，分别是传统PtCo/C（17 h-1）和PtCo/CeO2（29 h-1）催化剂的TOF值的146和85倍（图3b）。在高活性的同时，PtCo/CoBOx催化剂对目标产物肉桂醇的选择性为94.5%。因此，相比于传统的PtCo/C和PtCo/CeO2催化剂，PtCo/CoBOx催化剂展现了明显提高的活化和令人满意的选择性。此外，PtCo/CoBOx催化剂还展现了良好的催化循环稳定性。如图3c所示，使用后的PtCo/CoBOx催化剂很容易通过离心分离的方式回收，然后用于第二次的循环测试。在我们的实验条件下，PtCo/CoBOx催化剂能够至少循环使用4次。▲图3 （a）PtCo/CoBOx，PtCo/C和PtCo/CeO2对肉桂醛加氢的转化率和肉桂醛选择性随时间变化的曲线；（b）PtCo/CoBOx，PtCo/C和PtCo/CeO2对肉桂醛加氢的TOF值；（c）PtCo/CoBOx催化剂的循环稳定性测试
首先，利用DFT模拟反应物肉桂醛和目标产物肉桂醇在PtCo合金上的吸附行为。如图4a所示，PtCo(111)表面对肉桂醛和肉桂醇的吸附强度都较大。正式由于这种强的吸附，在低温反应条件下，导致肉桂醛和肉桂醇难以从金属表面脱附，从而降低反应活性；另一方面，提高反应温度，能够促进反应物从金属表面脱附，但是肉桂醇相对较强的吸附，导致过度加氢严重，降低选择性（参照PtCo/C和PtCo/CeO2催化剂的性能）。一般情况下，通过优化金属纳米粒子的电子结构，能够在一定程度上调控加氢反应的选择性。但是，PtCo/CeO2催化剂的PtCo纳米粒子具有PtCo/CoBOx中的金属纳米粒子相同的电子结构，其催化活性和选择性仍然明显低于PtCo/CoBOx催化剂。因此，负载金属的电子结构对催化性能调控的可能性被排除了。此外，Pt/CoBOx催化仍然表现出与PtCo/CoBOx催化剂相近的催化性能，也进一步说明合金作用也不是影响催化性能的主要因素。在排除了负载金属的电子结构和合金化效应后，唯一的可能性就是肉桂醛的加氢不发生在金属表面，而是发生在硼酸钴载体表面。进一步通过DFT模拟发现，肉桂醛可以以立式的方式，通过醛基和硼酸钴表面的三个羟基相互作用，吸附在硼酸钴表面；而肉桂醇以相同的吸附方式，相对较正的吸附能可以促进肉桂醇能够自发的从硼酸钴表面脱附。这一理论计算的结果通过红外光谱分析可以得到进一步的确认（图4c和4d）。因此，硼酸钴表面羟基有望作为肉桂醛的加氢活性位点。▲图4 （a）肉桂醛和肉桂醇在PtCo(111)表面的吸附行为；（b）不同催化剂上负载的PtCo纳米粒子的XPS分析；（c）反应物处理前后的硼酸钴载体的红外光谱谱图；（d）反应物处理前后的碳载体和二氧化铈载体的红外光谱谱图
经过上述分析，反应物的加氢可能发生在硼酸钴表面。但是，纯的硼酸钴载体对肉桂醛并没有加氢性能。因此，氢气的活化必然发生在金属PtCo活性位点。对于负载型的PtCo/CoBOx催化剂，这种氢气在金属上活化而反应物吸附在载体表面的反应方式可能有两种：（2）通过氢溢流过程连接PtCo和CoBOx双位点。通过增加PtCo的负载量，并且保证PtCo纳米粒子的尺寸不变的情况下，可以认为PtCo和CoBOx的界面增大。但是，当PtCo的负载量提高一倍时，催化性能几乎不变。这一实验结果表明：肉桂醛的加氢不是发生在PtCo和CoBOx的界面处。在排除了界面处反应的可能性后，基于氢溢流的双位点加氢过程是最可能的反应方式。这里的关键是，活性氢在室温下能否从PtCo纳米粒子溢流至CoBOx表面。通过DFT模拟发现，活性氢从PtCo表面溢流至CoBOx表面的所需要克服的能垒为0.29 eV（图5a），可以在室温下实现。同时，反应过程中的异丙醇溶剂也能够对该氢溢流过程起到促进作用。我们通过氧化钨与PtCo/CoBOx物理混合物，进一步直观的观测到该溢流过程（图5b）。此外，低温的H2-TPR测试，也证明了该溢流过程。同时，动力学研究表明，PtCo/CoBOx催化剂对肉桂醛加氢是动力学上有利的过程（图5c和5d）。▲图5 （a）活性氢从Pt团簇溢流至硼酸钴表面的溢流过程模拟；（b）PtCo/CoBOx催化剂上溢流氢对氧化钨的还原过程；（c）lnk和1/T之间的关系；（d）不同催化剂的反应活化能
经过上述分析，基于氢溢流的双位点加氢过程如图6所示。由于反应物在金属活性位点上的吸附附较强，在室温条件下不易脱附。但是，吸附反应物的金属活性位点仍然可以用于活化小分子的氢气，并且产生活性氢；反应物肉桂醛还可以通过氢键的方式与硼酸钴表面的羟基相互作用，吸附在硼酸钴表面；活性氢从PtCo金属上溢流至硼酸钴表面，对肉桂醛加氢；加氢产物肉桂醇在硼酸钴表面的吸附相对较弱，能够自发的从硼酸钴表面脱附，从而避免了过度加氢的副产物产生。▲图6 PtCo/CoBOx对肉桂醛选择性加氢过程示意图
在负载型催化剂表面，通过构建PtCo纳米粒子和表面羟基双位点催化剂，通过活性氢从金属纳米粒子溢流至载体表面，突破了加氢反应的线性关系；在室温条件下，实现了肉桂醛高效的转化为肉桂醇。本研究初步证明了在传统负载型催化剂表面，实现溢流加氢的可能性，为选择性加氢催化剂的研究提供了可行的方向之一。瞿永泉，西北工业大学化学与化工学院，教授。2001年本科毕业于南京大学材料科学与工程系， 2004年硕士毕业于中科院大连化学物理研究所，2009年在加州大学戴维斯分校获得化学博士学位，之后在加州大学洛杉矶分校进行博士后研究。2012年初加入西安交通大学前沿科学技术研究院。2021年1月加入西北工业大学化学化工学院。目前主要研究方向集中在多相催化以及医工交叉领域。围绕催化剂表面性质和物种在活性位点吸附行为的精确控制，采用“可控调节催化剂表面性质-构筑新活性位点-调控物种在催化剂表面竞争性吸附-理论计算”的研究策略，构筑高活性、高稳定性和高选择性的多相催化体系。
在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Nano Lett., ACS Catal.等学术期刊上发表80余篇论文。张赛，西北工业大学化学与化工学院，教授，主要从事双位点多相催化相关的研究。以第一和通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Chem., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B- Environ., ACS Catal.等学术期刊上发表论文30篇。
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