论文DOI：10.1002/anie.202105190本工作基于有机相-水相反应体系，通过分子前驱体工程，研究了醛单体尺寸、亲电性、亲水性对于COFs膜制备的影响。特别地，通过调控醛单体的亲疏水性，实现了反应区域的可切换调控（从有机相-水相界面到水相主体），进而通过相转移聚合法制备出具有致密结构的COFs膜。得益于其致密结构，制备得到的COFs膜获得了很高的阴离子传导率（80 °C下超过200 mS cm-1）。近年来，阴离子导体逐步成为电池、超级电容器等能源领域的科技前沿和研究热点。共价有机框架（COFs）是一种新型的有机多孔晶体材料，具长程有序的通道结构和可设计的功能基团，有望成为新一代的阴离子导体材料。迄今，已开发出COFs膜的多种制备方法，如单晶转换、原位生长、气相辅助合成、界面聚合等。由于界面聚合法具有独特的可设计性、可拓展性和可控性，已成为制备COFs膜的平台方法。然而，受限于其前驱体扩散反应及所形成的纳米粒子原位组装两过程间的强耦合，有机相-水相界面处形成的膜往往呈疏松堆积结构，其较大的晶界阻力与非连续的离子通道严重阻碍了离子的高效传导。因此，开发致密结构的COFs膜成为迫切需要。天津大学姜忠义教授课题组一直致力于COFs膜的基础研究与应用探索，提出了混合维度法（Nature Communications, 2019, 10, 2101）、仿生粘合介导原位生长（Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7, 18063）、气固界面聚合（Journal of the American Chemical Society, 2020, 142, 13450）、相转移聚合（Advanced Materials, 2020, 32, 2001284）等创新性制膜策略；并首次提出“有机分子筛膜”概念（Chemical Society Reviews, 2021, 50, 5468），用于指导有机分子筛膜的全链条设计和贯通式研究。基于有机相-水相反应体系的相转移聚合法制得COFs纳米盘胶体溶液，随后将其组装成膜。考虑到分子前驱体在界面聚合扩散反应过程中的关键作用，我们设想分子前驱体的合理设计可实现反应区域从有机相-水相界面到水相主体的可切换调控，进而削弱单体扩散反应与成膜两过程间的耦合，从而通过相转移聚合法制备得到致密结构的COFs膜以实现高效阴离子传导。通过调控单体的亲疏水性，我们通过相转移聚合法制备得到了致密结构的COFs膜，其离子传导性能为有机相-水相界面处形成的膜的4-8倍。我们选择了六种不同尺寸、亲电性和亲水性的醛单体，分别与季铵化酰肼单体反应，制备得到六种季铵化COFs（COF-QAs），并基于有机相-水相反应体系制备COF-QAs膜。研究发现，具有低亲电性（由亲电指数ω描述）的醛单体不易在温和条件下制备成COF-QAs膜，这主要是由于亲电性差的单体不易发生加成反应。此外，大尺寸的TFPB醛单体由于进一步减缓了扩散反应速率，甚至难以制备得到膜。▲图1. (a) COF-QAs的合成流程图；(b) 有机相-水相反应体系示意图；(c) 醛前驱体亲电指数(ω)的比较。
基于有机相-水相反应体系，由TFB、SOH、DOH和Tp四种醛单体，通过界面聚合和相转移聚合，我们成功制备得到了COF-QAs膜。研究发现，单体的亲疏水性决定了该体系中反应区域的位置。特别地，对于高亲水性的TFB单体，界面只能得到一薄层；而对于低亲水性的Tp单体，反应主要局限于界面，水相胶体液浓度极低，难以通过相转移聚合制备得到膜。▲图2. (a) 基于有机相-水相反应体系COF-QAs胶体溶液和界面膜的形成，插图显示了相应胶体溶液的丁达尔效应；(b) COF-QA-TFB(I)、(c) COF-QA-SOH(I)、(d) COF-QA-DOH(I)和(e) COF-QA-Tp (I)的断面SEM图；(f) COF-QAs胶体溶液浓度与相应单体的正辛醇/水分配系数关系图；(g) COF-QA-TFB(P)、COF-QA-SOH(P)和COF-QA-DOH(P)膜照片；(h) COF-QA-SOH纳米盘的AFM图像；(i) COF-QA-SOH(P)膜断面SEM图；(j) COF-QA-SOH纳米盘的TEM图像。
以COF-QA-DOH为例，相比于界面聚合法制备的COFs膜，相转移聚合法制备的COFs膜主体结构更为致密，膜表面光滑无缺陷。这主要是由于相转移聚合法属两步法，先制得COFs纳米盘胶体液，再将其组装成膜，从而有效削弱了单体扩散反应与成膜两过程间的耦合。得益于致密结构，相转移聚合法制得的COFs膜具有更低的尺寸溶胀、更高的机械强度、更高的离子传导率（约为有机相-水相界面处形成的膜的4倍）。▲图3. (a) COF-QA-DOH(I)膜和(b) COF-QA-DOH(P)膜的断面SEM图；COF-QA-DOH(I)膜面向有机相-水相反应体系的(c) 有机相侧、(d) 水相侧SEM图和(e) COF-QA-DOH(P)膜表面SEM图；COF-QA-DOH(I)膜和COF-QA-DOH(P)膜的(f) XRD图、(g) 吸水率和面积溶胀和(h) 应力应变曲线图。
为了更深入认识两种制膜方法导致膜结构差别成因，我们尝试对膜的形成机制进行分析表征。对于界面聚合，当有机相和水相接触时，界面处单体聚集反应，在界面处生成初生层。醛单体继续透过该初生层向水相扩散，而酰肼单体由于尺寸较大且几乎不溶于油相，其扩散受阻，反应主要在初生层朝向该体系的水相侧表面进行，形成COFs纳米颗粒。随着聚合过程的进行，COFs纳米颗粒逐渐增多，持续生长、组装，直至在界面处得到自支撑COFs膜。过程中基于单体分子的扩散反应过程，易造成界面扰动，以及COFs纳米颗粒不断沉积析出，导致界面膜呈疏松堆积结构，且表面粗糙、有较多缺陷。相比之下，对于相转移聚合，胶体溶液的制备和成膜过程两步法，避免了单体快速扩散、反应对于膜形态的影响。随溶剂蒸发，在共价相互作用、非共价相互作用、静电力和毛细管力等作用下，纳米盘不断簇集进行组装，形成致密的COF膜结构。▲图4. (a) 界面聚合和(b) 相转移聚合制备得到COF-QAs膜的形成机制示意图得益于其致密结构，对于同种COFs，相转移聚合得到的膜离子传导率约为界面聚合得到的膜的4倍。这主要是由于致密堆积结构有利于降低晶界阻力，进而促进离子传递；相比之下，疏松堆积结构存在的大量空隙利于储存较多水，但由于缺乏有效的离子传递位点，难以实现高效离子传递。此外，我们进一步揭示了COFs通道水环境与分子前驱体亲疏性间的构效关系。发现，提高单体亲水性，不仅利于通过相转移聚合法制备致密COFs膜，同时利于优化COFs通道水环境（通过水蒸气吸附曲线和膜接触角测试证明），进而实现阴离子在膜内的高效传递。▲图5. (a) COF-QAs框架内分子内氢键形成示意图；(b) 30 °C下COF-QAs(P)膜的水蒸气吸附曲线图；(c) COF-QA-DOH(P)膜和COF-QA-DOH(I)膜的阴离子传导性能对比；(d) COF-QAs(P)膜的氯离子传导率随温度变化曲线图；(e) COF-QAs(P)膜的离子传导性能与其他文献报道的离子传导膜对比图
本研究通过分子前驱体的理性设计，调控醛单体的尺寸、亲电性和亲水性，设计制备了六种季铵功能化的COFs。基于有机相-水相反应体系，我们发现，具有小尺寸、高亲电性的醛单体有利于促进前驱体扩散反应过程，进而实现COFs膜的温和制备。特别地，提高单体的亲水性，可以实现反应区域从有机相-水相界面到水相主体的调控，进而通过相转移聚合法制备出具有致密结构的COFs膜。同时，提高单体亲水性，也利于优化COFs通道水环境，促进阴离子在膜内的高效传递。由于致密结构和优化的通道水环境，COFs膜实现了很高的阴离子传导率（80 °C下超过200 mS cm-1）。本研究为有机框架膜的精密构筑与性能强化探索出一条新途径。天津大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，长江学者讲座教授，国家“万人计划”科技创新领军人才，国家重点研发计划项目首席科学家，英国皇家化学会会士（FRSC）。研究方向为仿生与生物启发膜和膜过程、酶催化和光催化。姜忠义教授团队在Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、J. Membr. Sci.等期刊发表SCI论文600余篇，SCI他引21800余次(h index=82)。连续入选中国高被引学者（化学工程）榜单，并入选全球高被引学者（化学工程）榜单。
目前评论：