原文标题：《Development of activity–descriptor relationships forsupported metal ion hydrogenation catalysts on silica》

原文出处：Polyhedron 152 (2018) 73–83

涉及加氢反应催化剂

摘要：多相催化剂因其独特的催化性能和明确的活性中心而受到越来越多的关注。我们报道了一系列二氧化硅负载金属离子加氢催化剂(即In³⁺、Ga³⁺、Zn²⁺、Mn²⁺和Ti⁴⁺/SiO₂)的计算和实验研究。合成、表征了这些催化剂，并对其进行了气相丙烯加氢反应的评价。对活性中心结构和反应机理进行了计算研究。建立了活度-描述符关系，将计算量(金属氢化物形成的反应自由能)与实验反应速率作为金属的函数进行关联。微观动力学建模提供了对活动-描述符关系的定性动力学洞察力。利用该关系式预测了各种M/SiO₂催化剂的活性变化趋势。这些基础研究和发展的活性-描述符关系为加氢催化剂的合理设计提供了新的机遇。

关键词：加氢、金属离子、密度泛函理论、活性描述、二氧化硅

1．前言：

单位多相催化剂(SSHCs)，定义为“由一个金属原子、离子或小原子簇组成的催化剂，由表面配体固定在刚性骨架上，因为它们同时具有均相和多相催化剂的理想性质而受到越来越多的关注。除了它们的高反应性、选择性和可回收性外，SSHCs中明确定义的位点还允许系统的结构-功能关联，这可能有助于设计更有效的催化剂。SSHCs的实例包括但不限于负载有机金属、氧化物和沸石上分散的金属离子、聚合物、金属-有机骨架、碳基载体和金属表面。在这些SSHCs中，氧化物载体上的孤立金属离子催化剂的发展仍然受到具有原子级控制活性中心形成的合成方法的可用性的限制。最先进的合成技术，如表面金属有机化学(SOMC)和强静电吸附(SEA)，已经成为合成这类SSHCs的关键工具。

无定形二氧化硅(SiO₂)因其高比表面积、高热稳定性和结构柔性而被广泛用作载体材料。此外，它很容易与元素周期表中的大量选择元素结合在一起。二氧化硅负载的SSHCs在加氢/脱氢、CC偶联烯烃环氧化、聚合等基础和工业上的化学转化中显示出巨大的潜力。本课题组最近报道，其中一些体系(如Zn₂₊-SiO₂，Ga³⁺-SiO₂)对烷烃非氧化脱氢/烯烃加氢反应具有活性。考虑到SSHCs可以扩展到更广泛的潜在材料范围，改进设计策略以获得更活跃的表面支撑的孤立金属离子是必要的。

第一性原理计算可以提供对活性中心结构和催化性质的分子理解，也可以用来建立活性描述符关系，以预测更多的活性催化剂。例如，活性-描述符关系已经成功地用于开发固态电催化剂和有机光伏(OPV)材料。基于这一动机，我们以丙烯加氢为探针反应，对SiO₂负载型金属离子催化剂(M/SiO₂、M= In³⁺、Ga³⁺、Zn²⁺、Mn²⁺和Ti⁴⁺进行了实验和理论结合研究。由于烯烃加氢是烷烃脱氢的微观逆过程，烷烃脱氢是一种工业上相关且具有挑战性的转化，加氢反应中的催化性能可以提供对脱氢中间体和结构反应性关系的有用见解，同时在温和的条件下提供有利的热力学。对这五种催化剂进行了计算和实验，详细了解了它们的活性中心、催化活性和反应机理。此外，还建立了初始加氢速率与临界活性描述符之间的关系(即活性-描述符关系)。微观动力学建模提供了对这种定性关联的机械理解。所建立的活度-描述符关系可用于预测未来研究负载金属离子的可能方向。

2．实验和仿真细节

2.1.M/SiO₂的合成与表征

详细的实验部分包括在SI中(S1-S4部分)。简单地说，我们用以前报道的方法合成了2.7%(w/w)的Ga³⁺/SiO₂和2.5%Zn²⁺/SiO₂催化剂，而3%Mn²⁺/SiO₂和3%Ti⁴⁺/SiO₂体系是分别以双(均三甲基)锰(II)和四(异丙氧基)钛(IV)为原料，在甲苯中通过表面有机金属化学反应合成的。使用分子InMe₃前驱体在戊烷中将5.5%的In³⁺中心负载在SiO₂上。注意，可以想象各种分子前体(例如，金属醇盐、金属芳基)产生不同的预催化剂性质和形成(例如，单体与二聚体、高活性MC基团的存在/不存在)。然而，通过一系列表征技术的组合验证，所采用的合成方案提供了一系列具有共同结构特征的预催化剂：在SiO₂上单分散的阳离子，其中潜在的催化元素由硅氧基稳定，在某些情况下由H₂O/OH配体稳定(详细表征见S1、S2和S4节)。此外，我们明确地确定，不存在金属-有机部分(例如，In-Me、Ga-In、Zn-Et、Mn-MES和Ti-OIPR)，这些部分可以为催化加氢循环提供替代的活化途径/入口。

2.2.M/SiO₂的评价

测量了每种催化剂的丙烯加氢初始活性(15 分钟，分别在150、175和200 ℃下)。由于催化剂失活，温度超过200℃的情况不在考虑之列。长期加氢实验显示，随着时间的推移，Ga³⁺、Zn²⁺和Mn²⁺体系失活，这表明催化剂结构可能存在动态行为。由于不能获得稳态加氢速率，值得注意的是，理论-实验关联只考虑了初始TOF值，因为初始加氢速率更多地归因于(A)制备的预催化剂的结构和(B)通过非原位和原位光谱表征所阐明的活性物种的结构，因此必须注意的是，理论与实验的关联仅考虑了初始TOF值，因为初始加氢速率更多地归因于(A)制备的预催化剂和(B)通过非原位和原位光谱表征的活性物种的结构。

2.3.计算模型

无定形二氧化硅被用作单体金属离子物种的载体。保持SiO₂系统的长期结构有序性是模拟这种非晶态材料的关键。一种方法是将周期性边界条件(PBCs)应用于代表无定形二氧化硅的平板，或直接应用于从分子动力学模拟获得的无定形二氧化硅结构。然而，本工作中考虑的大量金属离子的种类和构型使得PBC的计算在实际中具有挑战性。或者，我们采用倍半硅氧烷笼簇模型的方法来模拟二氧化硅。先前的研究表明倍半硅氧烷笼是无定形二氧化硅的良好代表。团簇模型(图1)是在我们最近对SiO₂负载金属离子的计算研究中发展起来的。该模型包含6个硅环和4个羟基，角Si原子用氢原子终止。以前的研究表明，它充分再现了二氧化硅周期模型中金属中心物种和硅环应变的相对稳定性。在团簇模型中，每个金属离子都被阴离子SiO基团中和(通过去除图11中模型中的质子)。为了进一步验证模型的有效性，我们计算了氢化物生成反应能(Eq1)在使用团簇模型和周期性羟基二氧化硅模型的In³⁺/SiO₂位上：

图1 羟基二氧化硅和二氧化硅负载金属离子的团簇模型。高亮显示的区域在所有

簇模型的几何体优化和频率计算期间保持冻结

2.4.量子力学计算

所有使用团簇模型的分子结构和反应能的计算都是使用Gaussian09程序包进行的。在几何优化过程中，SiO₂团簇的下半部分(6H、11O和6Si原子)保持冻结状态。考虑了每个SiO₂负载金属离子的所有可能的多重性和构象，最低的能量多重性和配位数列在表S14中。首先，使用B3LYP[71]密度泛函和赝势双ζ基组CEP-31G来确定基态多重性和最低能量反应途径，并进行过渡态的内禀反应坐标计算。然后，用B3LYP和Triple-ζ基组对所有确定的结构进行了重新优化，In、Sn、Zr和Pd的defin2TZVP，以及所有其他元素的TZVP。通过频率计算得到了不同温度下的吉布斯自由能。用振动频率和IRC计算确定了过渡态。为了评价B3LYP泛函的性能，ΔEM(H)O(H)(Eq.(1)，用B3LYP/TZVP几何构型在MP2/cc-pVTZ理论水平(In的赝势cc-pVTZ-pp基组)计算了Ga³⁺，Zn²⁺，Mn²⁺，Zn²⁺和In³⁺/SiO₂。MP2的能量与B3LYP/CEP-31G和B3LYP/TZVP的能量进行了比较(表S10)。结果表明，三种方法计算的ΔEM(H)O(H)随金属的变化趋势一致，用B3LYP/TZVP法计算的ΔEM(H)O(H)与 /cc-pVTZ值吻合较好，平均绝对偏差为2.1mol千卡/ (表S10)。用维也纳从头算模拟程序(VASP)计算了用于校准团簇模型的羟基二氧化硅周期体系。几何优化和能量计算采用广义梯度近似PBE泛函和投影仪增广波(PAW)方法，平面波基的动能截止值为400 eV，周期体系采用2 * 2 * 1 K点网格，分子采用Gamma K点网格。总能量的收敛准则设为1 *10−4 eV，并对各几何构型进行优化，直至残余力小于2 * 10−3 eV/³。在几何优化过程中，单元格的下半部分保持冻结。

2.5.微观动力学建模

第一原理微动力学建模(FP-MKM)是按照既定程序进行的。所有反应都是活化过程(包括气相-表面反应)，并用传统的过渡态理论进行描述。使用B3LYP/TZVP理论水平上计算的反应能，基于过渡态理论计算动力学速率常数，其中特定基本反应步骤的速率常数由下式描述：

其中k_B是玻耳兹曼常数，h是普朗克常数。ΔG‡、ΔS‡和ΔH‡分别是给定基本反应步骤的过渡态和初始态之间的自由能、熵和焓的差值。能量包括零点和热校正因子。速率是由速率常数与当时相关表面物种浓度的乘积确定的。实验压力为0.615 kPa，氢分压为3.38kPa，丙烯分压为0.615 kPa。采用足够大的扫速来去除所有的气相产物。使用雅典娜Visual Studio®进行微动力学建模模拟，并用于确定稳态生产率和稳态表面浓度。

3．结果和讨论

3.1.In³⁺、Ga³⁺、Zn²⁺、Mn²⁺和Ti⁴⁺/SiO₂的实验研究
3.1.1.活性中心结构的表征

通过沉积分子有机金属前驱体，将一系列过渡金属(2.5%(w/w)Zn²⁺，3%Mn²⁺和3%Ti⁴⁺和过渡后金属离子(5.5%In³⁺和2.7%Ga³⁺)负载在部分脱羟基(200℃)非晶态高比表面积SiO₂上。这种综合方法论，正如我们和其他人。已经表明，在二氧化硅、氧化铝和硫酸化氧化物等表面上可以产生孤立的、分散良好的单位点催化剂。然后将材料暴露在空气/湿气中，以去除任何剩余的有机配体。由于负载低，在某些情况下，由于活性中心的性质，对高度分散的金属中心的表征是具有挑战性的。图2描述了25 ℃下五种前催化剂的结构，基于漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)、X射线吸收光谱和漫反射紫外可见光谱(DURV-VIS)。光谱(图2)没有显示可归因于前催化剂中CH伸展的振动频率，这表明没有有机配体(例如烷基、烷氧基)与金属中心结合。原位XAS实验提供了对所支撑金属位置性质的结构洞察力。X射线吸收近边光谱(XANES)表明，通过各种处理，特别是制备的(25 ℃)，在氢气下200 ℃和催化后(图2)，氧化态没有改变。扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱表明，除催化后的Mn²⁺外，金属中心在催化前、催化过程中和催化后保持高度分散，没有明显的较高的壳层散射路径，表明金属团簇/纳米颗粒的形成。然而，不存在这样的EXAFS特征并不能完全排除存在两个或更多相邻金属位置的可能性。在200 ℃时，In³⁺、Ga³⁺、Zn²⁺和Ti⁴⁺/SiO₂体系中金属离子的平均配位数比25℃时要小(表1)。反应测试后在25 ℃下测得的CNS大部分恢复到催化剂前的值。这表明，在200℃时，CNS的降低可能是由于H₂O或/和SiOH基团的解离所致。In³⁺、Ga³⁺、Zn²⁺体系的Druv-Vis光谱在200nm处有较强的锐利吸收，而Ti⁴⁺体系在250nm处有最大吸收峰。这些特征可以与SiO₂载体相区别，SiO₂载体在200nm处具有非常弱的吸收(图2)。此外，非锰催化剂的光谱没有表现出与块状氧化物相对应的特征，即在更长的波长没有吸收。在催化后的Mn²⁺的情况下，在较高的壳层区域存在EXAFS信号(图4)。S10)，指示可能形成簇/纳米颗粒。用过的催化剂进行了透射电子显微镜(TEM)测量(图2)。S11)显示Mn聚集体的存在(1-5nm，与氧化锰纳米颗粒一致)。这表明Mn²⁺/SiO₂是热不稳定的，在催化过程中可能会聚集。当暴露在空气中时，Mn²⁺/SiO₂的UV-Vis光谱的吸光度从300 nm发展到500 nm(图2)，其类似于锰氧化物。这表明形成了与XAS和TEM研究一致的氧化锰纳米颗粒。综上所述，光谱分析结果表明，这些高度分散的金属中心主要与SiO^-配位，在25℃时可能与H2O/SiOH或/和羟基配位。

图2 预催化剂M/SiO2在室温下建议结构。“OH₂/SiOH”表示二氧化硅上的H₂O或羟基

表1 EXAFS实验和密度泛函理论计算得到In³⁺、Ga³⁺、Zn²⁺、Ti⁴⁺/SiO₂在25和200 ℃时的配位数

未完待续