共价有机框架是一种扩展的二维和三维晶体多孔固体，完全由构筑基元通过共价键连接构成。目前，已经报道了大量的共价键的形成反应以构筑这种有机框架。尽管如此，基于可逆B−O、B−N、Si−O和C−N键形成的常用键固有的较低化学稳定性仍然是推动此类材料进一步发展的一个问题。人们普遍认为，具有强C−C共价键的网状COF可以解决其键的稳定性问题，同时也会导致材料具有更好的性能，特别是由于形成了具有扩展π-共轭结构的框架。实际上，最近对氰基乙烯（−C（CN）=CH−）和乙烯基连接（−CH=CH−）COFs的发现表明，可以开发一类新的化学稳定的C−C连接的COF。有趣的是，亚乙烯基连接的COF可以通过含有活性芳基甲基的单体和多位芳基醛之间的酸催化和碱催化缩合反应来合成，在所用合成条件的选择上具有灵活性和多样性。

根据逆合成分析表明，在适当的合成条件下，应通过两个连续步骤从乙腈中直接获得带有s-三嗪核的亚乙烯基连接框架（Fig. 1a）。虽然多组分反应已被用于生成晶体框架，但结合两个连续反应的一锅法合成从未报道过。

这里，作者报道了一种直接由廉价的商品溶剂乙腈通过多步合成制备亚乙烯基连接的COF的策略。值得注意的是，COF-701是第一个在酸性条件下制备的亚乙烯基连接的COF，它是由2,4,6-三甲基-s-三嗪（TMT）的酸催化羟醛缩合反应生成的。并且作者通过实验表明，在布朗斯特（Brøsted）酸、三氟甲基磺酸（TfOH）催化下的乙腈三聚反应生成TMT的原位质子化互变异构体，这些互变异构体在同一锅中与芳醛进行羟醛缩合反应（Fig. 1b）。

Figure 1. Scheme of (a) the retrosynthetic steps to form a vinylene-linked framework (COF-701) from acetonitrile and (b) the synthesis of 2,4,6-tristyryl-s-triazine (model compound) directly from acetonitrile by combining two consecutive reactions.

    之后，作者通过傅里叶变换红外光谱（Fig. 2a）以及NMR光谱（Fig. 2b）进一步分析了晶体框架的结构特征，证实了COF-701中成功形成了乙烯基键和s-三嗪环的存在。

Figure 2. (a) FT-IR spectra of COF-701 (red), TST (black), and BPDA (blue). (b) 13C CP-TOSS NMR spectra of COF-701 (red) and TST (black).

    除此之外，作者用粉末X射线衍射（PXRD）分析了COF-701的结晶度（Fig. 3）。实验得到的PXRD图形与COF-701的hcb拓扑二维分层模型之间有很好的匹配。并且作者还通过热重分析法（TGA）研究了COF-701在N2气氛下的结构稳定性，结果显示，框架在100°C以下由于吸附溶剂的脱吸附而导致初始重量损失2wt%，并且在400°C之前可一直保持稳定。

Figure 3. Synthesis and structural characterization of COF-701. (a) Synthesis of COF-701 from acetonitrile by combining cyclotrimerization of nitrile and Aldol condensation in one pot. (b) PXRD pattern of COF-701: Pawley refined pattern (black), experimental pattern (red), simulated eclipsed (AA) stacking pattern (blue), difference (orange), Bragg diffraction positions (green), and simulated eclipsed (AA) model (inset). (c) N2 sorption isotherm of COF-701 measured at 77K.

有意思的是，虽然有报道用碱催化羟醛缩合法合成了几种乙烯基连接的COF，但酸催化的途径仍有待进一步探索。因此，作者验证了该方法的多功能性。以乙腈和对苯二甲酸（TA）合成V-COF-1为例，V-COF-1的FT-IR和固态13C-CP-TOSS NMR光谱均证实了乙烯基键的形成以及s-三嗪杂环的存在；PXRD测量证实了V-COF-1的结晶度；然而，宽峰也显示出比COF-701更低的结构阶数（Fig. 4）。随后，作者还研究了1,3,5-三（4-甲酰基苯基）苯（TFPB）和1,3,5-三（4-甲酰基苯基）三嗪（TFPT）形成框架的情况，结果均证实了乙烯键的形成以及三嗪杂环的存在。

Figure 4. (a) Synthetic scheme of V-COF-1. (b) PXRD pattern of V-COF-1: experimental pattern (black) and simulated eclipsed stacking pattern (red).

综上所述，作者通过乙腈环三聚和随后的羟醛缩合一锅法合成了乙烯基共价有机框架COF-701，这不仅是腈环三聚和羟醛缩合相结合的第一次报道，也是这种两步一锅法合成COF的首次应用。

Synthesis of Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks from Acetonitrile: Combining Cyclotrimerization and Aldol Condensation in One Pot

Amitava Acharjya*, Lewis Longworth-Dunbar, Jérôme Roeser, Pradip Pachfule, and Arne Thomas*

DOI: 10.1021/jacs.0c04570