▲第一作者：徐香兰副教授；硕士研究生刘力、佟云艳（第二、三作者）参与完成;
DOI: 10.1021/acscatal.0c05468本文采用在载体中掺杂Cr离子(Cr/Ce摩尔比为1:9)形成固溶体制备Ru/Ce0.9Cr0.1Ox催化剂，显著提高了CO2甲烷化反应低温活性。在150 °C时Ru/Ce0.9Cr0.1Ox催化剂CO2转化TOF值是Ru/CeO2催化剂的5.3倍。揭示了催化剂CO2甲烷化反应机理，并阐明了氧缺陷和表面羟基在碳酸氢盐(CO3H*)和甲酸盐(HCOO*)形成过程中的作用。为提高CO2甲烷化反应低温活性提供了新的思路。二氧化碳在大气中的含量逐年增加，CO2循环利用为研究热点，其中二氧化碳甲烷化是CO2循环利用的有效途径之一。从热力学角度考虑，CO2甲烷化为放热反应，低温对其有利；而该反应随温度升高常伴有逆水煤气反应生成CO副产物，且该副反应是吸热反应，高温对其有利；从动力学角度考虑，CO2甲烷化反应涉及八电子还原，导致该反应在低温下活性较低。为克服以上问题，我们的策略是设计具有低温活性的催化剂。因此，本文选择了活性较好的Ru/CeO2催化剂开展进一步研究。文献(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138 (19), 6298)表明在CeO2纳米立方体为载体制备的 Ru/CeO2催化剂二氧化碳甲烷化反应遵循CO*和甲酸盐(HCOO*)为中间体的双路径机理；表明催化剂表面氧缺陷（其形成过程产生表面羟基物种）为甲酸盐路径的活性位且该路径发生温度更低，并提出速决步骤为甲酸盐解离成甲醇。而文献(ACS Catal. 2018, 8 (7), 6203)表明Ce(OH)3纳米线为前体制备的Ru/CeO2催化剂上CO2甲烷化反应遵循CO*路径，表明Ce3+–OH位为CO2解离的活性中心，提出反应机理为CO2进攻表面羟基生成甲酸盐和碳酸盐，进而生成羰基，羰基再加氢生成甲烷的过程。可见在Ru/CeO2催化剂上CO2甲烷化反应路径和中间体仍存在争议，因此Ru/CeO2催化剂上甲烷化机理仍需进一步研究。C. Cr离子掺杂CeO2形成固溶体构筑载体氧缺陷基于文献(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138 (19), 6298)报道在Ru/CeO2催化剂上氧缺陷为甲酸盐路径的活性位且该路径发生温度更低，那么我们是否可以构筑更多的表面氧缺陷来促进甲酸盐路径，从而提高催化剂低温反应活性？固溶体氧化物通常比单一氧化物具有更多的表面活泼氧物种，课题组近年来对固溶体氧化物材料构效关系进行了系统研究(Catal. Sci. Technol., 2016, 6, 5280.；ACS Catal. 2018, 8033；Chin. J. Catal. 2020, 41, 877)。结合前期研究，本文提出采用离子掺杂CeO2形成固溶体的方法使CeO2载体获得更多的表面活泼氧物种，在负载Ru的还原过程中使Ru/CeO2催化剂获得更多的表面氧缺陷。文献调研表明，Cr离子的加入使CeO2储氧量高于铈锆固溶体，对其用于炭烟燃烧、CO氧化、丙烷氧化、含氯VOCs燃烧反应、CO2分解成CO反应活性具有显著提升。因此，我们最终确定采用Cr离子掺杂CeO2形成固溶体构筑载体氧缺陷。是否可以构筑更多的表面氧缺陷来促进甲酸盐路径，从而提高催化剂低温反应活性？氧缺陷与表面羟基的关系及其在CO2甲烷化反应中的作用如何？采用Cr离子掺杂CeO2形成固溶体提高载体活泼氧物种含量，从而提高Ru/CeO2催化剂氧缺陷含量。形成固溶体使载体晶型不变，尽可能减少影响变量，方便采用对比法研究反应机理。
C. Ru/CeO2、Ru/Ce0.9Cr0.1Ox催化剂CO2甲烷化反应性能转化率曲线表明Cr掺杂显著提高低温活性，Arrhenius曲线表明活化能接近，机理相同。150度时，掺Cr后催化剂TOF值为未掺杂样品的5.3倍，且催化剂稳定性良好。D. In situ FTIR和H2-TPSR MS探究反应机理In situ FTIR结果表明，在Ru/CeO2催化剂上CO2甲烷化遵循HCOO*和CO*双路径。低温下为HCOO*路径：CO2 + OH* ® CO3H* ® HCOO*® CH4*。Cr3+掺杂促进了OH*生成，从而增加了CO3H*和HCOO*含量，促进了 HCOO*路径。H2-TPSR MS结果表明，Cr3+掺杂促进CO路径，显著促进HCOO*路径。E. DFT计算Cr掺杂对表面氧缺陷和HCO3*形成的影响及羟基对HCOO*形成的影响本文通过简单的离子掺杂策略显著提高了Ru/CeO2低温反应活性，并揭示了CO2甲烷化反应机理，阐明了表面羟基和碳酸氢盐在低温甲烷化反应中的重要性，为设计CO2甲烷化低温催化剂或CO2加氢催化剂提供了新的思路。1998年毕业于北京大学物理化学研究所获理学博士学位。1998年8月至2002年9月先后在美国Northwestern University和University of Pennsylvania从事博士后研究。2002年10月至2005年3月在美国Lehigh University担任Research Associate。2005年3月至2010年6月，先后在美国EverNu Technology, LLC和BASF Catalysts, LLC研发部担任Research Chemist。2010年7月应南昌大学邀请担任“赣江学者”特聘教授，南昌大学学术委员会委员，南昌大学化学学院教授委员会主任，江西省环境与能源重点实验室主任，工业催化省重中之重学科学术带头人。入选江西省双千计划创新领军人才。目前担任中国化学会催化学术委员会委员，中国稀土学会催化专业学术委员会委员，全国环境催化与环境材料学术委员会委员，中国能源学会能源与环境专业委员会委员，并担任40余种国际学术刊物审稿人。已在ACS Catal., J. Catal., Appl. Catal. A, Appl. Catal. B, Catal. Sci. Technol., Ind. Eng. Chem. Res., ChemCatChem等国际期刊发表论文150余篇，被引用4000余次。获授权美国专利1项，中国发明专利10项。
徐香兰，博士，副教授，硕士研究生导师。2010年毕业于福州大学获理学博士学位。2010年7月加入南昌大学化学学院从事教学和科研工作。2019年9月至2020年8月在University of California, Riverside交流访问。主要研究方向为多相催化及理论计算化学。主持国家自然科学基金3项、江西省科技厅和教育厅基金2项。以第一作者或通讯作者在ACS Catal., J. Phys. Chem. Lett., J. Catal., Appl. Catal. B等期刊发表SCI论文30余篇。
1. 负载型催化剂活性组分与载体相互作用及其构效关系的量子化学计算及实验研究。3. 催化剂材料设计及其在环境和能源催化中的应用。
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