▲第一作者：王阳
通讯作者：椿范立，吴明铂
通讯单位：中国石油大学（华东）、日本国立富山大学
论文DOI：10.1039/D1SC01859K
由金属氧化物Cr2O3和胶囊结构分子筛Ga-ZSM-5@SiO2耦合而成的双功能催化剂在合成气转化中表现出优异的对二甲苯选择性。胶囊结构可以有效掩蔽分子筛外表面的酸位点，抑制烷基转移和异构化等副反应的发生，提高对二甲苯的选择性；分子筛骨架中的Ga掺杂则会显著增强催化剂对CO的吸附能力，强化芳烃合成关键步骤C-C偶联过程，进而提升合成气制对二甲苯的效率。合成气转化是连接煤、天然气和生物质等碳资源与高附加值化学品之间的重要纽带，设计高效催化剂和催化体系，实现合成气高选择性合成目标产物是碳一催化领域的研究热点。针对金属氧化物耦合分子筛多功能催化剂在合成气串联转化制对二甲苯过程中存在的目标产物收率低的问题，在前期工作基础上（Chem. Sci., 2017, 8, 7941-7946），本文作者探索了一种提升对二甲苯合成效率的新机制，即通过Ga掺杂强化合成气串联反应过程的C-C偶联过程，促进串联反应中间体甲醇的转化效率，进而拉动反应的正向进行。（1）采用离子交换和液相沉积法制备了一种具有胶囊结构的分子筛催化剂，通过与Cr2O3进行耦合实现合成气高效一步定向合成对二甲苯。（2）通过对照实验、原位表征和DFT理论计算揭示了催化反应的驱动力来源：-CH3与CO吸附物种之间的C-C偶联在合成气串联转化过程中起到至关重要的作用，通过Ga掺杂增加了CO分子在催化剂表面的覆盖度，降低了C-C偶联的反应能垒，进而提高了合成气串联转化制目标化合物的效率。首先，作者尝试了分子筛中多种金属掺杂对合成气串联转化催化性能的影响，结果表明，Ga掺杂的胶囊结构催化剂Ga-ZSM-5@SiO2具有最佳反应性能，包括CO转化率和对二甲苯收率。
▲图2 （a）CO氛围中不同金属掺杂分子筛的甲醇转化性能；（b）CO程序升温脱附曲线；（c）CO氛围中Ga-ZSM-5@SiO2胶囊催化剂上的甲醇转化原位红外图
在CO氛围中进行的甲醇转化结果表明，分子筛骨架中的Ga掺杂有利于CO分子参与甲醇的转化过程，该现象可归因于CO分子在Ga掺杂分子筛表面的强吸附作用，CO程序升温脱附结果证实了这一点。原位红外图谱直接证实CO分子参与了酸性分子筛上的甲醇转化过程。▲图3 串联反应过程中关键步骤C-C偶联机理图和密度泛函理论计算C-C偶联能垒
合成气串联转化反应中间体甲醇在酸性分子筛上的转化存在多种不同的反应机理，然而在富CO反应氛围中，-CH3与CO吸附物种之间进行的C-C偶联过程是最有可能发生的反应。通过密度泛函理论（DFT）计算证明，在CO氛围中，Ga-ZSM-5分子筛具有最低的C-C能垒，可促进整个串联反应过程的正向进行，提升合成气制对二甲苯的反应效率。本工作中作者采用简单的Ga离子交换和SiO2液相沉积策略调控H-ZSM-5酸性分子筛的物理化学性质，通过掩蔽外表面酸位点和强化C-C偶联关键步骤，协同提升合成气制对二甲苯的效率，上述目标产物提升策略有望拓展至合成气或CO2+H2串联转化制烯烃或异构烷烃等高附加值化学品过程中。椿范立（Noritatsu Tsubaki），日本国立富山大学工学部催化能源化工讲座教授，1987年中国科技大学化学物理系本科毕业，1995年于东京大学获得博士学位，1995-2000年担任东京大学助教、讲师、副教授，2001年起担任富山大学讲座教授，2006年日本学术振兴会赏，2017年日本能源学会学会赏（终身成就奖），2019年日本触媒学会学会赏（终身成就奖），2021年当选日本工程院院士。在Nat. Catal., Nat. Comm., Sci. Adv., JACS, Angew. Chem., Chem. Sci., ACS Catal.等期刊发表论文超过400篇，专利百余项。
吴明铂，教授，博士生导师，中国石油大学（华东）新能源学院常务副院长。2004年毕业于大连理工大学化学工艺专业获得博士学位。中组部“万人计划”科技创新领军人才，科技部中青年科技创新领军人才，山东省泰山学者特聘教授，全国石油和化工行业重质油碳质化高附加值利用重点实验室主任。主要从事新型碳材料研发及其储能、催化应用，主持省部级以上科研项目30余项，在Angew. Chem., ACS Nano等国际知名刊物发表SCI论文190余篇。
王阳，2019年于日本国立富山大学取得博士学位（导师：椿范立教授），同年10月入职中国石油大学（华东）新能源学院，特任副教授。目前以第一作者身份在Chem. Sci., Chem. Eur. J., ACS Catal.,等期刊发表学术论文十余篇，主持中国博士后面上项目、中石油科技创新基金等3项。
目前评论：