【亮点述评】钯催化下环丙烯与苯并硅杂环丁烷之间的[4+2]环化反应

  • 381
  • A+

南开大学赵东兵教授课题组


硅杂环化合物是一类重要的有机硅化合物它们通常具有独特的化学、物理、生理和材料学性质基于此含硅杂环化合物的高效合成一直是有机合成化学中的研究热点[1]其中硅杂环丁烷及其衍生物(SCB)由于其高的环张力(150 kJ/mol)以及较强的路易斯酸性而受到广泛关注[2]然而发展一个过渡金属催化的SCB参与的反应并不容易因为在反应过程中往往控制反应的区域和立体选择性十分困难尽管如此, SCB作为硅基合成子已被应用于许多含硅杂环化合物的高效合成例如何伟等[3]利用SCB作为原料实现了分子内的CH键硅基化反应完成了多样的硅杂芴的高效合成.又如宋振雷等[4]发展了Rh催化下SCB与末端炔烃之间的  [42]环化反应我们课题组[5]最近也利用σ-键交换反应实现了SCB与环丙烯酮之间的交叉二聚扩环反应.

总体来看有关SCB的反应仍然存在两个挑战: (1) SCB参与的不对称催化反应依然少见; (2)由于CC键断裂与CSi键断裂之间的竞争性, SCB与三元环之间的[42]环化反应仍鲜有报道最近杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室徐利文课题组[6]基于他们前期关于钯催化SCB与丁炔二酸二甲酯反应的密度泛函理论(DFT)计算研究提出通过调控配体对过渡金属催化剂的优化有可能实现SCB和环丙烯CC键及CSi键的选择性断裂基于这一思路他们[7]最终成功实现了苯并硅杂环丁烷与环丙烯衍生物的[42]环化反应以中等收率和完美的非对映选择性合成了系列硅杂双环[4.1.0]庚烷(Scheme 1). 反应过程中涉及化学选择性的SiC(sp2)键断裂以及协同的环丙烯扩环以及插入作者还通过对手性配体的结构优化和筛选利用手性次膦酰胺作为配体实现了该反应的手性控制难题获得了系列手性双环硅杂环衍生物.

杭州师范大学徐利文教授


作者对底物扩展的研究表明该反应具有非常广谱的底物适用范围(Scheme 2). 无论是环丙烯上含不同酯基还是环丙烯上芳基带有取代基,该反应都能顺利发生以中等收率及完美的非对映选择性获得产物作者还发现在环丙烯芳环上引入两个或三个取代基时反应同样能顺利发生另外烷基取代的环丙烯衍生物同样能够发生反应最后作者对硅原子上取代基进行变换发现同样具有广谱的底物范围.

作者对该反应的手性控制进行了探索在标准条件下大多数底物都能获得80%以上的ee中等收率(Scheme 3).值得一提的是当使用消旋的苯并硅杂环丁烷进行动力学控制构建硅手性中心时dr并不理想可见立体选择性断裂碳-硅键并非易事.

在完成底物扩展之后作者首先对产物尝试了后期转化随后他们对该反应的机理进行了初步研究通过DFT计算以及系列控制实验他们认为环丙烯底物上的酯基对该反应的顺利发生起到了关键作用首先在酯基协助下发生零价钯与环丙烯的配位随后对苯并硅杂环丁烷中SiC(sp2)键氧化加成进一步发生烯烃插入反应最后通过还原消除得到最终产物同时实现催化循环.

总之徐利文课题组通过对配体调控钯催化剂活性的探索实现了对环丙烯CC键及苯并硅杂环丁烷  CSi键可控的断裂成功发展了利用苯并硅杂环丁烷实现环丙烯中双键的双官能化的[42]环化反应在此基础上还开发了该反应的手性版本实现了系列手性双环硅杂环衍生物的高效合成.


该文发表在Chin.J.Org.Chem.2020,40(4):1080-1081.  DOI:10.6023/cjoc202000019, 

References

[1]  Han, J.-L.; Qin, Y.; Sun, Y.-X.; Zhao, D. Sci Sin Chim 201949, 672.

[2]  Mu, Q. C.; Chen, J.; Xia, C. G.; Xu, L. W. Coord. Chem. Rev. 2018374, 93.

[3] Zhang, Q.-W.; An, K.; Liu, L.-C.; Guo, S.; Jiang, C.; Guo, H.; He,W. Angew. Chem., Int. Ed. 201655, 6319.

[4]  Chen, H.; Chen, Y.; Tang, X.; Liu, S.; Wang, R.; Hu, T.; Song, Z. Angew. Chem., Int. Ed. 201958, 4695.

[5]  Zhao, W.-T.; Gao, F.; Zhao, D. Angew.Chem., Int. Ed. 201857, 6329.

[6]  Wang, X.-B.; Zheng, Z.-J.; Xie, J.-L.; Gu, X.-W.; Mu, Q.-C.; Yin,G.-W.; Ye, F.; Xu, Z.; Xu, L.-W. Angew.Chem., Int. Ed. 202059, 790.

[7]  Zhang, J.; Xu, J. Z.; Zheng, Z. J.; Xu, Z.; Cui, Y. M.; Cao, J.; Xu,L. W. Chem. Asian J. 201611, 2867.


weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论: