中科院上海有机所张新刚等JACS:CO也不怕,Ni催化四组分羰基化新进展

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过渡金属催化羰基化反应是催化合成羰基化合物的直接有效手段,但是和目前已知的贵金属催化羰基化反应相比,通过碱金属、Ni催化之间的配合进行催化受到的关注度更低,这是因为Ni(0)CO之间会生成Ni(CO)4从而导致催化剂中毒。目前,通过NiCO进行羰基化反应仍具有较高难度,并且Ni催化四组分羰基化反应仍未见相关报道。


鉴于此,中科院上海有机所张新刚等报道了在1 atm CO中,对烯烃的羰基化反应,得到了一系列复杂羰基化产物,包括氟化氨基酸和寡肽等生物医药、化学生物学中的重要分子。该反应中通过Ni催化一锅级联催化反应,将CO、芳基硼酸、二氟烷基亲电试剂对烯烃双键进行加成,该反应为碱金属催化羰基化级联反应提供了经验。


本文要点

要点1. 反应优化。将乙酰胺基乙烯(1a)、二氟溴乙酸乙酯(2a)、联苯硼酸(3a)在1 atm CO气氛中作为反应物,加入10 mol % NiCl2·DME/10 mol % 配体作为催化体系,加入4倍量K2CO30.74H2O,在二氧六环中于50 中反应,当配体选择2,2'-联吡啶-4,4'-二甲氧基,反应有最好的产率(86 %)。

要点2. 反应机理。[NiII(Ln)X2]ArB(OH)2进行活化反应,得到[Ar-NiII(Ln)X]中间体A物种,随后在CO进行插入反应,生成[Ar(CO)-NiII(Ln)X]中间体B物种,随后和BrCF2R2)进行氧化还原反应,生成·CF2R自由基(I)和[Ar(CO)-NiII(Ln)X2]C)。得到的·CF2R自由基对乙酰胺基乙烯(1)加成生成烷基自由基物种,随后对[Ar(CO)-NiII(Ln)X]氧化加成,形成中间体D物种,还原消除得到产物分子,催化剂转变为[NiI(Ln)X],随后氧化为NiII回到催化剂初态。


Minqi Zhou, Hai-Yang Zhao, Shu Zhang, Yanxia Zhang, and Xingang Zhang*. Nickel-Catalyzed Four-Component Carbocarbonylation of Alkenes under 1 atm of CO, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c08708
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08708


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