Kumada偶联反应

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Kumada(交叉)偶联反应(熊田偶联;Kumada coupling),又称Kumada-Corriu(交叉)偶联反应,熊田-玉尾-Corriu偶联反应(Kumada-Tamao-Corriu Cross Coupling)。是指烷基或芳基格氏试剂与芳卤或乙烯基卤,芳基三氟甲磺酸酯等等在镍或钯催化下的交叉偶联反应。

计量格氏试剂发生的自偶联反应很早就已报道。关于格氏试剂与卤代烃之间偶联反应的研究最早是在1971年,当时Tamura和Kochi发展了用银、铜、和铁催化剂催化的交叉偶联反应。1972年,Kumada等报道了格氏试剂苯基溴化镁与芳卤或乙烯基卤在镍催化剂NiCl2(dppp)2作用之下交叉偶联为苯乙烯的反应。同年,Corriu等发现苯基溴化镁与β-溴苯乙烯在乙醚溶剂中和另一镍催化剂乙酰丙酮合镍(II)催化之下,可得反-二苯乙烯。此后,1975年Murahashi等将此反应拓展至钯催化。[1]

Kumada偶联是生成sp2碳-碳键的反应,就是所谓的”交叉偶联”反应的先驱,此反应在实用和学术双方面都是一个重要的里程碑。操作简单,而且该反应使用廉价镍,实用性也很高。另一方面,相对于使用钯催化剂,镍的反应性更温和,而且化学选择性也更好。但是此反应的缺点是不能应用于含有能与格式试剂反应的官能团的底物上。利用锌以及其转移金属化后的相对低反应活性的有机锌试剂(根岸交叉偶联),或者用Fe(III)催化剂(Kochi-Fustner交叉偶联)替代Ni・Pd,有时可以解决上述问题。[2]

反应有如下特点:一、在镍催化进程中,催化活性与膦配体的性质有关,如Ni(dppp)Cl2> Ni(dppe)Cl2> Ni(PR3)2Cl2 ~Ni(dppb)Cl2;二、烷基(sp3)格氏即使含有β氢也会进行倾向于交叉偶联而不是发生β消除;三、仲烷基格氏试剂会重排为对应的伯烷基格氏试剂,然而重排与否和膦配体的碱性和卤代芳烃的性质有关;四、dppf可以有效的减慢β消除,另外可以加速还原消除过程,从而使仲烷基格氏试剂进行偶联而不是发生重排;五、氯代芳烃甚至氟代芳烃都可以进行镍催化的交叉偶联;六、偶联具有立体选择性,发生反应的乙烯基卤代烃构型保持;七、钯催化的反应有更好的立体和化学选择性,可以和更多的碳负离子反应,如有机锂试剂,但是氯代芳烃不能发生反应,溴代和碘代芳烃可以;八、常用的是格氏试剂和有机锂试剂,另外,有机钠试剂,有机铜锂试剂,有机铝,有机锌,有机锡,有机锆和有机硼试剂都可以发生偶联;九、不能应用于含有能与格式试剂或有机锂反应的官能团的底物上[4]



反应机理

Kumada在论文中第一次提出了催化循环的机理,整个循环包括三部:氧化加成,金属转移,还原消除。这一观点的提出改变了以往对于碳碳键形成的认知。通过镍-膦配体第一次提出了分子催化的概念,而且催化活性与膦配体有关。[3]经过后来的发展,由于镍催化剂只能用于格氏试剂,而不能用于有机锂试剂,因此又有钯催化剂的出现。Kumada偶联的机理如下:



反应应用

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N. Liu, Z.-X. Wang, J. Org. Chem.201176, 10031-10032.








W.-J. Guo, Z.-X. Wang, J. Org. Chem.201378, 1054-1061.








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J. T. Reeves, D. R. Fandrick, Z. Tan, J. J. Song, H. Lee, N. K. Yee, C. H. Senanayake, Org. Lett.201012, 4388-4391.







N. Yoshikai, H. Mashima, E. Nakamura, J. Am. Chem. Soc.2005127, 17978-17979.



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