特征时间分布:一种解析混合离子导体化学迟豫过程和数率常数的新方法

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一、课题背景

混合离子导体(Mixed Ionic-Electronic Conductors,MIEC)作为催化氧还原/析氧反应(ORR/OER)的功能材料,广泛用于高温电化学器件(如固体氧化物燃料电池、固体氧化物电解池、气体分离膜等)。MIEC 的 ORR/OER 催化活性和氧传导能力可以分别用氧的表面传递系数(k,cm/s)和体扩散系数(D,cm2/s)进行表征。k、D 值的精确测量为高性能 MIEC 材料的研发提供了基础数据支撑。测量技术的可靠性是关键。目前比较常用的技术就是化学迟豫法——根据氧的反应扩渗偏微分方程的解,拟合增重/电导迟豫/过电势迟豫/曲率迟豫测量数据,得出 k、D 值。

要得出氧的反应扩渗偏微分方程的解并非易事。根据数学物理方法,只有在 MIEC 样品形状比较简单的情况下(比如致密的条状、片状等)才有解析形式的解。如此得到的 k、D 值可能并不能代表 MIEC 在实际应用时的值,原因在于:

  • 测试使用时,MIEC 为致密块体材料;而实际应用时,MIEC 为多孔材料,其热处理温度一般比致密化温度低 200°C 以上。k、D 值受热处理温度影响较大。
  • 多孔材料的内表面曲率较高,相比于测试用材的平整表面,可预见会有很大的性能差异。

能否得出 MIEC 实际使用时的 k、D 值?

近年来,中国科学技术大学夏长荣教授团队针对以上问题开展了 MIEC 多孔材料化学迟豫的研究。实验结果显示,与致密块体材料相比,多孔 MIEC 的化学迟豫表现出很大的不同,例如:

  • 化学迟豫时间短
  • 传统解析解不能与实测数据完全拟合

因此,现有方法不能实现对多孔 MIEC 化学迟豫的解析。

近期,夏长荣教授与哈尔滨工业大学张雁祥教授联合攻关,取得了突破性进展。张雁祥提出了“特征时间分布”(“Distribution of Characteristic Times,DCT”)的概念和方法,成功解析了多孔 MIEC 内的化学迟豫过程和 k 值,发表了团队相关研究的第一篇学术论文,以封面论文形式刊发于英国皇家化学会期刊 Journal of Materials Chemistry A。计算机软件随论文公开发表。


二、DCT 的基本思想和定义


DCT 的基本定义如图 1 所示:化学迟豫的解析解一般形式上是一组指数的无穷数列,k、D 值以高度非线性的形式嵌于指前因子 A 和特征时间 τ 中。如果 MIEC 样品存在缺陷(如材料内有气孔等),会使 A 和 τ 的值偏离理论值,进而影响 k、D 值的准确解析。继而引发问题:如何把这种偏离表现在解析解中,进而消除其他因素对测量结果的影响?也就是:如果我们以 τ 为横轴、A 为纵轴作图,解析解拟合出来的 τ-A 曲线与实际的 τ-A 曲线会有偏差。能否找到与实际 τ-A 曲线完全吻合的解析解?换一个角度思考:我们把解析解一般化,变成一个连续性的积分方程。由此,曲线拟合得出 τ-A 曲线的问题就转化为根据实测的化学迟豫数据

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