孙学良团队Angew:原位X射线吸收谱结合FDMNES模拟揭示富锂层状正极材料中尖晶石相的形成过程

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▲第一作者: 肖必威,刘晗硕,陈宁;通讯作者: 孙学良&Gianluigi Botton&蔡梅     

通讯单位:  加拿大西安大略大学&加拿大麦克马斯特大学&美国通用汽车        
论文DOI:10.1002/anie.202005337      

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近日,加拿大西安大略大学孙学良教授课题组与麦克马斯特大学Gianluigi Botton课题组,美国通用汽车蔡梅和加拿大光源陈宁博士合作,报道了通过Finite difference methods for near-edge structure (FDMNES)计算,结合原位XAS技术揭示富锂层状正极材料中尖晶石相的转变的部分可逆过程。STEM-EELS显示,这一转变过程和材料颗粒尺寸有相关性。此外,通过研究材料第451次循环过程的原位XAS,揭示了长循环后材料中锰,钴,镍的电化学活性变化。 相关研究成果以”Size-Mediated Recurring Spinel Sub-nanodomains in Li and Mn-rich Layered Cathode Materials”为题发表在国际期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。肖必威博士,刘晗硕博士以及陈宁博士为本文共同第一作者。

背景介绍


富锂锰基层状正极材料(LMR-NMC)具有超过250 mAh/g的理论容量,其能量密度超过已商业化的富镍层状正极材料,对于开发下一代锂离子电池意义重大。然而,由于其首次充电过程存在析氧问题,使过渡金属变得不稳定而发生迁移,引起向尖晶石相的转变。大量的尖晶石相累积阻碍锂离子迁移并导致电压衰减,是这类材料商业化的最大障碍。针对层状向尖晶石的相转变的研究已有广泛报道,常见的研究手段包括X射线衍射(XRD),X射线吸收谱(XAS),高分辨透射电镜(HRTEM),中子衍射(ND)等。非原位测试通常针对已循环过的样品,无法直接描述相变发生的具体过程。要实时观测这一过程,必须使用原位测试手段。原位XAS可以独立研究某一个元素,且对对应晶体尺寸没有限制,是目前最有效的技术之一。XAS近边区(XANES)通常可以揭示元素价态及其周围电子结构变化。XAS远边区(EXAFS)可以提供原子附近环境信息。然而,XAS过程探测的是特定原子周围的多种相的平均信息,因此难以区分材料中不同的相。利用XAS确定材料的相通常有两个方法,第一个是用已知的标准相实验数据结合线性拟合(LCF)推测,第二个是用理论计算给定晶体结构的XAS推测。对于原位测试过程,XAS的动态变化很难通过标准相进行推断,因此,理论计算模拟XAS变化过程是最有效的途径。

本文亮点


如图一所示,LMR-NMC在C/20下首次放电容量接近250 mAh/g,在C/2下循环450次后还保持约120 mAh/g的容量,但是放电曲线表现出了很明显的电压衰减。此外,原始材料中的Li-TM-TM结构经循环后消失,表现出普通层状材料特征,XRD和RAMAN结果显示大量的尖晶石相存在于循环后的样品中。

▲图一、LMR-NMC的循环性能以及结构变化

如图二所示,LMR-NMC在充放电过程中的Mn K边吸收谱表现出了α,β,A,B四种变化趋势。通常的研究认为α,β趋势与Mn的局部电子结构有关,边前峰A,B的趋势与MnO6八面体的扭曲相关。这四种变化趋势在第451圈充放电过程变得十分微弱。此外,对第一圈和第451圈充放电的起始点和终点的Mn K边吸收谱的一阶微分处理发现,一阶微分谱表现出c,d,e三个特征峰,其相对强度与充放电状态直接相关。初始样品中,三峰强度区别明显。在首次充电完成时,三峰强度变得接近。

首次放电后,特征三峰强度趋近回到初始状态。三峰强度变化用γ趋势表示,可以看到,首次放电后,γ趋势只能部分回到初始状态。然而,在第451圈的充放电过程中,c,d,e特征三峰强度始终接近,γ趋势几乎没有变化。这些特征趋势表明,在循环过程中存在某种部分可逆的相转变,该相的特征就是有等强度的c,d,e特征三峰。充电后,该相达到最大值,放电时,该相逐渐消失,但仍有残余。经过长时间循环,每次循环中残余的该相累积,导致材料丧失电化学活性。此外,经过450次循环后,Mn的价态发生了不可逆还原,且充放电过程只表现出微弱的价态变化。

▲图二、(a-d)首次充放电以及第451次充放电过程中原位Mn K边吸收谱;(e-f)首次充放电和第451次充放电起始及充放电终点的Mn K边吸收谱的一阶微分谱

依据图二结论,通过增加以Mn为核心向外的辐射半径,我们用FDMNES计算了大量的可能存在的含Mn化合物的Mn K边吸收谱。其中,只有LiMn2O4具有图二所述特征等强度三峰,且与实验获得的LiMn2O4标准样的Mn K边吸收谱高度一致。此外,其余的特征变化趋势,α,β,A,B均可以通过增加LiMn2O4颗粒大小很好的重复,在辐射半径为5 Å时该变化达到饱和。因此,FDMNES计算结合原位XAS揭示出了LMR-NMC中LiMn2O4相在低于1纳米尺度下的生长与消失,以及累积的过程。需要指出的是,虽然LiMn2O4在整个材料中并不是主相,但是由于其中Mn的价态低于其余含Mn相,包括Li2MnO3和LiNMC中的Mn的价态,因此其吸收谱变化可以与其余相区分开。

▲图三、通过FDMNES方法计算的尖晶石相LiMn2O4以Mn为中心不同辐射半径的Mn K边吸收谱,一阶微分中表现出的α、β、A、B、c、d、e、γ趋势及LMR-NMR中尖晶石相LiMn2O4相部分可逆转变示意图

含Mn尖晶石相长期累积的直接结果是Mn的价态不断降低,如图四所示,在对二次颗粒剖面的Mn L边EELS扫描中发现,Mn的价态还原程度与颗粒大小有高度相关性。颗粒尺寸大时,Mn的还原存在于颗粒表面,但是当颗粒尺寸下降时,几乎整个颗粒中的Mn都已被还原。因此可以推断,含Mn尖晶石相的累积受到了颗粒尺寸的直接影响。其原因有多种可能,包括与电解液的更多接触面积,氧丢失更短的扩散路径等。

▲图四、450次循环后的样品FIB剖面STEM图以及对应的Mn EELS 分布图。其中,红色代表高价Mn,绿色代表低价Mn


如图五所示,进一步分析第451圈的Co和Ni的原位K边吸收谱发现,Co与Mn一样经历了不可逆的还原,该循环过程中,Co保留了一定活性,但其价态变化只发生在2-3价之间的很窄区间内,与首次充放电的3-4价变化形成巨大反差。另外Ni几乎没有表现出任何的氧化还原活性。可以判断,经过长循环后,Mn,Co,Ni各自的电化学活性存在差别,其中Mn和Co还有少量活性,而Ni已完全失活。需要指出的是,第451圈的电池容量接近120mAh/g,而Mn,Co,Ni的氧化还原程度根本无法提供如此高的容量。考虑到硬X射线的荧光模式采集的是颗粒的体相信息,可以推断,循环过程存在另外的容量来源,氧的活性是一个可能的原因,需要进一步证明。

▲图五、第451次循环过程中的原位Co,Ni的K边吸收谱

总结与展望


总之,作者通过原位XAS,结合FDMNES计算和STEM-EELS证明了层状富锂锰基正极材料中尖晶石相的部分可逆转变以及累积过程,揭示了此过程与材料颗粒尺寸的相关性,分析了长循环对Mn,Co,Ni的氧化还原活性的影响。这一方法为电池材料的相变过程提供了新的研究思路。

作者介绍


肖必威,西北太平洋国家实验室Staff Scientist。2017年毕业于加拿大西安大略大学孙学良教授课题组。目前主要研究方向为锂离子、钠离子以及锌离子电池材料,已发表论文47篇,他引次数达2004次,H因子26,其中包括Angew. Chem., Adv. Mater., Nat. Commun., Adv. Energy Mater., Chem. Mater, Nano Energy等杂志。

刘晗硕,现任加拿大国家研究委员会研究员。2012年毕业于北京科技大学获硕士学位,随后前往加拿大麦克马斯特大学Gianluigi A. Botton教授组攻读博士并于2017年获得工学博士学位。毕业后继续留组进行博士后研究。其目前主要研究方向为:先进材料表征,透射电镜分析,锂离子电池。在J. Power Sources, J. Electrochem. Soc., ACS Nano, Adv. Mater.等杂志发表SCI论文十余篇。

陈宁,加拿大光源资深科学家和Hard X-ray MicroAnalysis (HXMA)线站负责人。同时他还在四所加拿大大学和两所中国大学任客座教授。陈宁1983本科毕业于山东大学光学系获学士学位,1989毕业于航天部二院获硕士学位。2011毕业于加拿大萨斯喀彻温大学获博士学位。陈宁参与加拿大光源HXMA线站的设计建设并负责其运行,同时致力于X光吸收光谱学在材料, 能源, 环境, 矿物, 地球化学和相关科学的应用研究。他具有超过20年的XAFS 科研经验, 是加拿大知名XAFS专家。

孙学良,加拿大西安大略大学材料工程学院教授,加拿大皇家学科学院院士和加拿大工程院院士、国际能源科学院的常任副主席、加拿大纳米能源材料领域首席科学家。孙教授目前重点从事锂离子电池、固态锂离子电池和燃料电池的研究和应用。孙学良教授已发表超过460篇SCI论文,其中包括Nat. Energy, Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等杂志。


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