DOI: 10.1103/physrevlett.124.096001物理学家泡利曾说过“God made the bulk; surfaces were invented by the devil.”由于固体表面原子与体相原子配位数不同，固体表面展现出复杂的物理化学性质。由于固体表面原子的配位数变低，存在未饱和的悬挂键，使得一些化学反应的反应物及中间产物能够以适当的形式吸附在特定的位点，并在一定的条件下发生反应，这种材料便成了催化剂。由此可见，催化剂的活性机理与催化剂表面原子的配位数密切相关。已有不少研究结果指出低配位的表面原子是一些催化反应的活性位点，如NO在Ru(0001)表面的分解反应发生在具有更低配位数的表面台阶边上[1]。近年提出的单原子催化剂更是把表面原子的配位数降到不能再低的程度。之前的研究结果利用各种手段指出了低配位的表面原子在催化过程中的重要作用，但仍缺少在原子尺度上对表面原子配位数与化学活性关系的定量研究。如果能在同一套实验中，对不同配位数的原子化学活性进行对比研究，将对配位数与化学活性关系的理解有重要意义。近日德国雷根斯堡大学的Franz J. Giessibl教授带领的研究组[2]利用非接触式原子力显微镜(q-plus non-contact Atomic Force Microscope,以下简称nc-AFM)精准的测量了Fe原子配位数与化学活性的关系。想要精准的研究原子配位数与化学活性的关系，大致需要以下步骤：1. 首先在一个纯净的表面上构造出不同配位数的同种原子2. 然后需要一个探针分子，这个探针分子可以与构造出的原子产生化学相互作用。3. 通过特定的手段表征探针分子与不同配位数原子的作用强度，从而得出配位数与作用强度的关系。Franz J. Giessibl教授的研究小组选用的是Fe原子。编者认为主要是出于三个方面的原因：2. 利用nc-AFM，Franz J. Giessibl研究组已对Fe原子作过大量研究3. Franz J. Giessibl研究组近期的研究发现用来修饰nc-AFM针尖的CO分子可以与Fe原子形成化学键[3]。作者在干净的Cu(111)衬底上蒸镀少量的Fe，利用nc-AFM便可以找到单个的Fe原子。然后作者利用一氧化碳分子对q-Plus针尖进行修饰，将修饰过的针尖放在单个Fe原子的正上方，改变针尖Z方向的距离，即降低针尖高度，同时记录针尖与Fe原子之间的作用力，得出力谱曲线（实际上这里并不是直接测量力的大小，而是通过测量q-Plus针尖共振频率的改变量Δf，利用Δf进一步推算出作用力的大小[4]）。作者先后用了三种针尖对单个Fe原子进行力曲线测量如图1所示。作者将CO修饰过的针尖与Cu(111)表面发生点接触的针尖高度定义为Z=0。利用三种针尖得到的力曲线形状相似，都有两个极小值。作者认为由于针尖末端金属原子的排布不同导致三种针尖得到的力曲线不完全重合。我们看到单个Fe原子的力曲线并不能用常规的雷纳德-琼斯势解释。常规的雷纳德-琼斯势给出的力曲线应该只有一个极小值，而图1的实验结果中有两个极小值，并且力曲线中距离Fe原子更近处的极小值数值上远大于较远的极小值。Franz J. Giessibl研究组在不久前发表的论文中已经指出这种出现两个极小值的现象是由于在针尖靠近Fe原子的过程中，吸附在nc-AFM针尖末端的CO分子与Fe原子之间依次形成了物理吸附和化学吸附，即曲线中数值较大的极小值代表着针尖末端的CO分子与Fe之间形成了化学键 [3]。既然针尖末端的CO可以与表面的Fe原子形成化学键，那么便可以通过化学键的强度来表征Fe原子的化学活性。作者通过针尖操控的方法，利用nc-AFM针尖移动Cu(111)表面Fe原子的位置，构造出不同大小的团簇，如图2a中的插图所示。作者分别构造了含有3、4、5、6、10个Fe原子的团簇，在这些团簇中包含2、3、4、6配位数的 Fe原子。c*表示表面Fe原子的配位数，要说明的是，这里的配位数只代表表面Fe原子之间的成键，不包括Fe原子与Cu(111)表面间的成键。由此c*=0指的就是Cu(111)表面单个的Fe原子。三个原子的团簇中，每个Fe原子都是2配位的，更大的团簇中包含更高配位的Fe原子，图2a中不同的颜色代表了不同的配位情况。对2配位的Fe原子，作者做力曲线，结果如蓝色曲线所示，我们看到由于化学吸附导致的力曲线中的极小值数值明显减小。对于3、4配位的Fe原子，相应的极小值数值继续减小。直到配位数为6的时候，针尖末端的CO不再与Fe原子形成化学键，如图中橘色曲线。作者把不同配位数Fe原子对应的力曲线中化学吸附处的力数值提取出来，做出图2b中的关系图。图中的横坐标是配位数，纵坐标是以孤立Fe原子的力作为标准，将力归一化后的大小。图2b中的不同颜色则代表着不同尺寸的团簇。我们可以清晰的看到，化学键的强度随着Fe原子配位数的增加而减小，而与团簇的尺寸大小没有明显关系。这直接证明了低配位的表面原子具有更高的化学活性。
仔细观察图2a中的力曲线，我们会发现不同配位数的Fe原子对应的物理吸附处的极小值也不相同。作者对每条力曲线积分，做出E(z,c*)-z曲线，积分公式为E(z,c* )=-∫F(z,c*)dz，在E(z,c*)-z中读出E(zphys,c*)的大小，zphys指的是力曲线中物理吸附处极小值位置所对应的z，然后做出E(zphys,c*)与配位数c*的关系曲线，如图2c。我们看到随着配位数增加E(zphys,c*)数值的绝对值逐渐增大，并且同样与团簇大小无明显相关。作者认为这是由于在配位数更高的Fe原子上方，针尖末端CO分子所感受到的范德瓦尔斯吸引力更强，而物理吸附主要是源于范德瓦尔斯相互作用。我们可以想象，在配位数更高的Fe原子的正上方，CO分子可以与更多的Fe原子产生范德瓦尔斯相互作用。
▲Figure 2： (a)不同配位数的Fe原子的对比研究，插图是对应的团簇图像。(b)归一化后的化学键力大小随配位数变化的曲线。(c)物理吸附势能和配位数的关系曲线。
在Cu(111)表面上，作者一个原子接一个原子的组装出了包含15个Fe原子的团簇，通过等高(constant height)和等电流(constant current)两种扫描模式，对该团簇进行了研究。在等高模式下，nc-AFM的针尖高度保持一个固定值，对团簇区域进行扫描，得出整个区域的力平面图，如图3b。图中的灰度代表着针尖与表面原子间的力的大小。作者将针尖固定在335pm的高度进行扫描，得出图3b的结果。为了解析3b中各个原子所对应的位置，作者在图中指定的位置处做了力曲线测量。这些位置由圆圈标出，不同的颜色代表着不同的配位数，对应的力曲线结果如图3a所示。以图3b中最上方浅蓝色的标记处举例，作者对该点做力曲线，发现力曲线中存在两个极小值，可以推断出此位置应该存在一个2配位或者3配位的Fe原子。重复此方法便可以确定出所有Fe原子的位置。从图3b中我们看到， Fe原子所在的位置是暗的，Fe原子之间的位置是亮的。作者认为由于Fe原子之间的电荷密度较大，nc-AFM探针末端的CO分子与Fe原子之间的位置的泡利排斥作用增强，从而这些区域出现在图中是亮的（亮代表针尖感受到了排斥力）。在等电流模式下，作者对针尖施加-1 mV的电压，将隧穿电流保持在110 pA进行扫描，同时记录Δf和z的值，分别得到了3c和3d的图像。对比图3c（等电流）和3b（等高），我们可以得到两个结论：1. 在图3c中，Fe原子的位置也是暗的，和3b一样；2. 图3c中，外围边上的Fe原子处是一种形变的且部分打开的环状结构，而3b中外围的Fe原子看上去却像是漆黑一片。这说明图3c和3b中，Fe原子的成像机理是不同的，即在这两种成像过程中，nc-AFM针尖与Fe原子的相互作用机理不同。而针尖与Fe原子间的作用力与针尖高度z密切相关，图3b是在z=335 pm的条件下扫描的，3c中的针尖高度是多少呢？图3d是与3c同时记录的z形貌图，通过分析图3d便可以得出针尖在等电流扫描过程中的高度信息。作者发现在图中白色箭头标出的位置，z在180 pm到230 pm之间，这对应着图3a力曲线中的灰色区域。结合该研究组之前对Fe单原子成像的研究经验，作者认为在等电流模式扫描过程中，针尖末端的CO分子与团簇周边低配位的Fe原子形成了化学键，所以在图3c中的Fe原子位置是暗的。而Fe原子之间的亮区域是由于泡利排斥力造成的▲Figure 3：(a)团簇中相应位点的力曲线测量结果；(b)等高模式扫描结果；(c)、(d)等电流模式扫描结果对应的Δf和z图像。
作者利用nc-AFM技术，做出了一整套原子级精细的实验。作者一个原子接一个原子的构造出了配位数不同的Fe原子，并通过分析不同配位数的Fe原子的力曲线，研究了化学活性与配位数的关系。通过这些足够精细的实验结果，作者有力的证明了化学活性的确是随原子配位数的升高而降低。在此之上，作者还研究了Fe原子团簇的原子级成像机理。
更加深入的认识自然，这本身就是做科学的根本动力之一。近些年新发展出的q-Plus nc-AFM技术大大提升了扫描探针设备的分辨率，使得人们可以看清一些大分子的内部结构。同时nc-AFM还可以做出原子级的力学测量，丰富了人们认识微观世界的手段。作者利用nc-AFM的优越性能，设计完成了原子尺度的复杂实验。作者的实验思路清晰且新颖，充分结合nc-AFM，STM的特点，使得二者功能上互相补充。深入的思考，新颖的设计，在加上充分利用实验设备，这样的工作值得我们学习。
[1]T. Zambelli, J. Wintterlin, J. Trost, and G. Ertl, Science (80-. ). 273, 1688 (1996).
[2]J. Berwanger, S. Polesya, S. Mankovsky, H. Ebert, and F. J. Giessibl, Phys. Rev. Lett. 124, 096001 (2020).[3]F. Huber, J. Berwanger, S. Polesya, S. Mankovsky, H. Ebert, and F. J. Giessibl, Science (80-. ). 366, 235 (2019).[4]J. E. Sader and S. P. Jarvis, Appl. Phys. Lett. 84, 1801 (2004).
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