在有机合成领域，结合环境友好理念实现绿色合成成为热门研究趋势。作为催化领域的重要分支之一，光催化方法由于具备绿色清洁、可持续等优点，在实现有机合成绿色化上面表现出巨大的潜力。南洋理工大学陈晓东教授（通讯作者）和中国科学院化学研究所赵进才院士（共同通讯）在 Chemical Society Reviews 上发表了一篇题为 “Heterogeneous visible light photocatalysis for selective organic transformations” 的综述文章，对近年来异相光催化剂在选择性光催化有机合成反应中的应用进行了全面概括，重点对金属氧化物光催化剂，等离子体光催化剂，聚合物氮化碳光催化剂和染料敏化光催化剂这几类光催化剂进行了介绍。

在环境政策愈加严厉的背景下，对于有机合成绿色化的呼声也日益高涨。由于太阳能是一类易于获取且绿色清洁的可再生能源，故而将光反应方法引入到反应过程中对于实现有机合成绿色化有着巨大意义，同时也可以避免由于热引发带来的的副反应。得益于这些优势，大量的半导体光催化剂得到开发研究。但由于大部分光催化剂只有在紫外光照射下才能被直接激发，这就使得一方面自由基中间体参与到紫外光引发的反应当中，而另一方面紫外光诱发产生的空穴高度氧化，进而生成多种类的活性氧，这都将影响反应的选择性。

使用可见光来驱动有机合成反应的进行可以有效解决选择性的问题，也能更为有效的对太阳能进行利用。近期的研究表明，通过选取适当的光催化剂和反应条件，能够实现可见光对高选择性氧化还原反应的驱动。

对于 TiO₂ , Nb₂O₅ 和 ZnO 等宽禁带金属氧化物半导体材料，众多研究团队利用其可在紫外光照射下产生活性自由基这一特性，在光降解有机污染物领域已经展开了广泛研究。通常，这类金属氧化物在水相中的催化选择性较低，但在有机溶剂环境和可见光的照射下，却可以实现对有机反应的高选择性催化。

金属氧化物材料由于带隙宽度大，通常需要在紫外光照射下实现电子激发，然而杂原子基质可以通过弱配位作用吸附到金属氧化物表面并创造位于价带之上的新施主能级，使得材料也拥有较弱的可见光吸收能力。在可见光照射下，电子从杂原子上注入导带，最终转移到氧气或其它电子受体。，而空穴也可以令相邻的 C-H 键活化或功能化。

相应的应用体现在烷烃的氧化中，在没有杂原子存在的情况下，烷烃和二氧化钛之间的作用力很弱，很难通过可见光照射实现与氧气的直接氧化反应。通过含有杂原子硫的反应物（例如 SO₂）与锐钛矿相二氧化钛相互作用，生成表面络合物，原位地作为可见光催化剂来催化反应物向高附加值磺化氧化产品的转变。

在金属氧化物上实现可见光驱动的有机合成反应还有很多实例，但由于反应是从激活被吸附反应物开始，导致能够实现这种转化的底物范围相当有限。为了扩展底物范围，就需要能够在可见光照射下直接激活的的光催化剂。等离子体共振效应就为实现这一目标提供了新的道路。

表面等离子体共振效应是指入射光子频率与表面电子的固有频率相一致时，其在纳米材料中通常表现为局域表面等离子体共振效应。金、银、铜等金属在球形纳米颗粒的形态下，共振吸收带均在可见光范围内出现最大值，这在理论上为其应用于可见光催化有机反应当中奠定了基础。在实际应用当中，由于光照会影响到等离子纳米颗粒的稳定性，通常将这些催化剂负载到金属氧化物的表面。

在等离子纳米颗粒中，低于费米能级的电子会受到可见光激发跃迁为表面等离子态，并在原位留下空穴，由于这些纳米颗粒通常都负载在金属氧化物表面，电子会进一步迁移到金属氧化物的导带，并最终转移给电子受体，而空穴则与底物发生猝灭，完成光催化循环。

在实际应用方面，将直径小于 5nm 的金纳米棒负载在 P25 的相界面上，可以在日光照射和甲苯环境下，催化醇类的氧化反应。而对于银、铜的纳米颗粒，银/α -三氧化二铝可在可见光下选择性催化乙烷的环氧化制环氧乙烷反应，铜/二氧化硅则可以调节光催化丙烯环氧化反应的选择性。

等离子光催化剂在驱动可见光催化有机反应中起着重要作用，但由于这一类催化剂通常基于金、银等贵金属，且要求纳米颗粒尺寸较大，导致其实际意义大打折扣。相较之下，聚合物氮化碳材料这种非金属催化剂就显得更加廉价易得了。

聚合物氮化碳是一类具有类石墨层状结构的无金属光催化剂，由于能够对可见光进行响应并且在光反应条件下表现出很好的稳定性，故而可以被应用到选择性氧化还原反应的研究当中。通过在制备过程中引入模板剂，可以得到例如介孔氮化碳等具有大比表面积的聚合物氮化碳材料，来增加反应通道和活性位点。

在具体应用中，介孔氮化碳对可见光下的芳香醇和脂肪醇的氧化反应起到了较好的催化效果。另外，氮化碳也可以作为过渡金属的载体材料，比如在过氧化氢的羟基化反应中，比起单一的体相氮化碳，Fe-g-C₃N₄ 能够获得更好的光催化活性。

无金属的聚合物氮化碳材料解决了催化剂在成本上的问题，但需要注意的是，许多氮化碳材料催化的有机反应通常需要较高的温度和氧气压力，这就与我们的绿色合成出发点产生了矛盾。相较之下，有机染料与金属氧化物材料结合可以在温和条件下表现出较好的光催化活性，这又为我们提供了一条新的道路。

染料敏化太阳能电池的成功应用，也为有机染料在可见光催化领域的应用提供了可借鉴之处，通过将两者进行结合，可以克服一些光催化的固有的局限性。比如说光催化剂能够催化醇、胺、硫化物等含有杂原子底物在可见光下的反应，而通过添加有机染料可以使反应速率得到进一步的提高。

有机染料在吸收可见光后变为激发态，电子向金属氧化物的导带迁移并最终转移到电子受体，留在染料分子中的空穴则使之成为 Dye⁺·自由基，直接驱动底物向产物的转变。在这个过程中，有机染料可以实现对可见光的更高效吸收。

以实际应用为例，通过将金属钌络合物有机染料 N719 负载到二氧化钛表面，可以实现可见光照射下一步迈克尔加成法制 α,β-不饱和醛以及进一步的 α-羟氨基化，反应中 N-719 有机染料同时作为氧化还原的引发剂和介质，推动反应过程的进行。

对于异相光催化剂在可见光诱导选择性有机合成中的应用，其实仍存在许多策略可供参考。比如，可以对光催化的各个分支进行交互以激发新的灵感；也可以与分子光催化剂进行结合来丰富反应类型，提高反应效率；异相光催化剂与钯催化剂或有机催化剂的整合同样有望拓展反应适用范围。尽管在这一领域已经涌现了许多意义深远的成果，但对于太阳能真正意义上的利用，还面临着更多的困难和挑战。

• Heterogeneous visible light photocatalysis for selective organic transformations
  Xianjun Lang, Xiaodong Chen*（陈晓东，南洋理工大学） and Jincai Zhao*（赵进才，中国科学院化学研究所）
  Chem. Soc. Rev, 2014, 43(1): 473-486.
  http://dx.doi.org/10.1039/C3CS60188A

  

陈晓东 副教授

新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院

主要从事可程序化材料在能源转化、柔性电子器件以及纳米生物界面等方面的工作，在国际知名学术期刊发表论文二百余篇，被引两万多次。目前担任 Nanoscale 期刊的副主编和 Nanoscale Horizons 的科学编辑，并担任 Advanced Materials, Scientific Reports, 以及 Journal of Laboratory Automation 等期刊的编委会成员。获得  Small 青年科学家创新奖、新加坡国立研究基金会研究员奖、Lubrizol 青年材料科学家奖等荣誉。

注：本新闻为 RSC