https://doi.org/10.1002/aenm.201902788⊙ 为了更适应工程化表达，笔者在后文中将预锂化（prelithiation）一词编译成补锂，请见谅⊙ 本文为通讯稿，可能因为篇幅所限，作者有些许地方语焉不详，请读者知悉在可充电锂离子电池的第一圈循环中，正极材料活性锂的不可逆损失造成了电芯总体容量的显著降低。本文中，作者们报道了一类新型的基于机械化学合金化合成的Li2O: Li2/3Mn1/3O5/6复合物的牺牲型正极添加剂。在所有研究过的Li–Mn–O体系中，这些纳米复合物展现出了高达1157mAh/g的创纪录容量，而此数值超过最初报道的无序化岩盐Li2/3Mn1/3O5/6容量的300%还多。超高的不可逆容量源自首圈充电中Li2O与Li2/3Mn1/3O5/6的反应，其中具有电化学活性的Li2O扮演着Li+供体的角色。只需要在基材中加入2wt%的纳米复合物，LiFePO4与LiCoO2的首圈充电克容量上就能获得13%的增益。这些新近发现的牺牲型添加剂的结果在反制首期活性锂损失与提升电池性能方面展示出了巨大的潜力。锂离子电池性能的一个附骨之蛆就是首圈充电阶段的固态电解质界面（Solid Electrolyte Interface，简称SEI）成膜。在这场零和博弈中，为了能够形成这层钝化摸，正极或有7~20%的活性锂被不可逆地囚禁在石墨负极的表面，或有高达30%的活性锂呆滞硅中，结果都是容量的损失惨重。在电芯中掺入牺牲型添加剂等不少预锂化技术路线就应运而生：缓解首圈的不可逆容量损失。从大体上讲，牺牲型的材料都是作为Li+的供体来补偿或抵消SEI成膜过程中的活性锂损失。负极材料与金属锂的直接接触，就是一种常见的旨在提升电池库伦效率的补锂方案，不过目前它仍然受限于电池制造工艺上的几大难题：金属锂的使用与生产环境、常规溶剂、粘结剂以及热处理过程等不兼容。稳定化金属锂粉（Stabilized Lithium Metal Powder，简称SLMP）可以部分地应对这些应用层面上的挑战，它的原理是将金属锂分散在烃基溶剂以保障在干燥空气下的稳定性。有趣的是，SLMP就曾经作为一种完全锂化的负极与无锂的V6O13或LiV3O8正极配搭成化学体系用在电池中。近些年，同样在干空气下稳定的LixSi–Li2O核壳纳米粒子被证明是一种优异的补锂试剂，具备与现行产业化电池制造工艺兼容的潜质。对活性锂源的持续性需求而导致的不稳定反应产物与较低的电池电压，使得负极的补锂之路荆棘丛生，作为一种替代的技术路线，不少针对正极材料的补锂添加剂得以进入研究范畴。具备阴离子可氧化能力的牺牲型盐类（例如叠氮化物、碳氧化合物、二元羧酸或酰肼）在首圈充电时会失去电子生成Li+供体与占反应物总重70%的气体产物。尽管它有希望将电压范围提升至对锂（versus Li+/Li）的3~4.5V，但失控的气体逸出可能会损害电池。许多具备首圈较高不可逆充电容量的化合物（例如Li2Mn2O4、Li2NiO2、Li6CoO4与Li2CuO2）作为牺牲型添加剂的结果颇具希望，但即便它们能够为首圈活性锂损失提供有效的补偿，这些材料的克容量也还是卡在300mAh/g的天花板上。锂离子电池正负两极上锂与过渡金属氧化物间可逆的电化学转化反应一直备受瞩目，近来，Li2O: M、Li2S: M与LiF: M纳米复合物因其能提供远超主流正极材料4倍以上的理论容量（500~930mAh/g）而成为了极具潜力的正极补锂添加剂， Li2O: M系列（M=Co、Fe、Mn的理论容量数值分别是724、799、935mAh/g）是性能上的佼佼者，这其中， Li2O:Co的少量添加就得以让LiFePO4（LFP）正极的表观容量增长11%。这一牺牲型正极容量的提升也只在L3N（理论容量为1399 mAh/g）首圈充到4.2V才能达到，但问题是L3N是一种高度活泼的物质且与锂离子电池制程工艺中的大多数主流溶剂不兼容。不久前，作者们就报道过一种具有350 mAh/g超高充电容量的纳米化Li4Mn2O5正极材料，它是一种高度无序且非化学计量比的MnO型岩盐结构，在其中2/3的Mn被Li替换并伴随着1/6的O空位。因而后来Li4Mn2O5的化学式也被写作Li2/3Mn1/3O5/6。Li2/3Mn1/3O5/6是无序化岩盐结构型富锂正极材料新兴家族的一员，这类材料（200~350 mAh/g）相比层状富锂氧化物的克容量（150~250 mAh/g）要更高。除了克容量的优势外，无序化岩盐结构还提供了更为灵活多变的化学平台：集成多价态过渡金属、O2-/F-阴离子或者O的氧化还原电对，在近几年的相关研究屡见不鲜。在之前的研究中，作者们通过细致的成分、结构以及电化学表征展示了：在0.07Li2O:0.93Li2/3Mn1/3O5/6复合物（也被写作单相Li4Mn2O5）基材上添加7mol%的Li2O可以在原有克容量数值（仅有250 mAh/g）上拔高100 mAh/g。在本篇工作中，作者们进一步阐明：得益于作为岩盐结构Li+供体的Li2O的电化学活性，通过增大在Li2O: Li2/3Mn1/3O5/6复合物中Li2O的含量可以获得更为突出的首圈充电容量（>1150 mAh/g）。在本文中，作者们首次报道了具有898与1157 mAh/g超常首圈充电容量的两种材料：通过机械化学发合成的分别富含35与55mol%Li2O的岩盐复合物（如图1所示）。
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