论文DOI：10.1021/acscatal.9b05619 以正己烷为模型反应物，研究了在HZSM-5分子筛上的石脑油催化裂解反应中，引入CO调控原料H/C比例，实现富氢原料（正己烷）和缺氢原料（CO）的耦合转化。增大CO分压可大幅抑制烷烃的生成，从而提高耦合反应中芳烃的选择性，最高可达80%，远高于正己烷在分子筛上单独转化的芳烃选择性。借助原位红外和13C同位素标记等实验表征，发现CO通过与碳正离子反应形成酰基物种和含氧化合物，进一步转化生成芳烃，该反应途径使得耦合产物中芳烃选择性大幅度升高。
低碳烯烃和芳烃是现代石油化工的基础产品，也是工业需求量最大的基本有机原料，对化工行业及其下游精细品行业具有基础支撑作用。生产烯烃和芳烃的传统原料石脑油，其高温水蒸气裂解生产乙烯由于高温（800℃以上）和强吸热特征，也是化工行业典型的高能耗过程之一，同时生成大量甲烷（甲烷/乙烯~1/2）。石脑油催化重整制芳烃采用贵金属催化剂（如Pt/Al2O3），该催化剂很容易与硫化物和氮化物等微量杂质反应而中毒失活，因此需要对石脑油进行加氢预处理；此外，该过程较难将轻石脑油中的直链烷烃转化为芳烃。
我国石油资源短缺，对外依存度已经超过70%，特别是我国自产石油品质偏重，用于生产烯烃和芳烃的轻馏分（石脑油）对外依存度更高。基于我国“富煤少油”的资源禀赋特点，近年来新型煤化工产业发展迅速，甲醇作为重要转化平台，可以生产汽油、烯烃等多种产品，大连化物所开发的甲醇制烯烃技术（DMTO系列技术）是其中具有代表性的过程之一。甲醇制芳烃（MTA）也受到了广泛的关注，然而由于碳氢平衡的限制，甲醇转化为芳烃反应原理上不能避免烷烃的生成。另外，大连化物所包信和院士和潘秀莲研究员团队、厦门大学王野教授团队在合成气直接制烯烃、芳烃等技术的开发方面也取得了良好进展。煤化工与石油化工的目标是一致的，但二者的原料不同，反应加工过程各有特色。煤化工在合成气之后属于低碳分子重构的放热过程，石油加工属于大分子裂解的吸热过程，两者的耦合可以大幅降低能耗，提高经济性，有协调发展的技术空间和市场空间。石脑油耦合转化技术是其中重要的一条技术路线，可望将煤基含氧化合物（如甲醇、乙酸甲酯、CO等）与石脑油耦合转化，制备烯烃芳烃等大宗化学品。在该团队前期大量石脑油耦合反应研究的基础上，本文进一步拓展到石脑油与CO耦合体系的研究。分子筛作为一种有规则孔道结构的晶体，由于其具有良好的稳定性和再生性能，被广泛的应用到了石油化工领域，例如：催化裂解，异构化，烷基化等。分子筛上石脑油催化裂解已有大量研究。由于石脑油主要是由饱和烷烃构成，其H/C比相对于芳烃要高，其在分子筛上转化时会产生大量低碳烷烃，从而使得产物中芳烃的选择性存在极限。如何通过耦合反应使原料和目标产物的H/C平衡匹配是解决这个问题的关键。CO作为合成气的主要组分，分子中没有H，其转化为烯烃芳烃等烃类化合物时需要消耗大量氢气。那么CO是否能与烷烃反应，调节产物的H/C，从而达到高选择性生成芳烃的目的呢？关于CO在分子筛上的转化已有研究，在1984年，Fujimoto等人研究发现在HMOR分子筛上，二甲醚可以与CO反应生成乙酸甲酯。Bell等人发现在酸性分子筛上CO可以与甲缩醛反应。这些例子表明酸性分子筛具有活化CO的能力。本文选取正己烷作为石脑油中的代表性物质，通过引入CO调控产物的H/C比，实现了高选择性生成芳烃的目的（最高可达80%）。证实CO正己烷发生了耦合反应，反应中间体为酰基物种和环戊烯酮类含氧化合物，该中间体可以进一步转化生成芳烃，基于此，提出了正己烷和CO耦合转化生成芳烃的反应机理。如图1所示，单独正己烷在HZSM-5分子筛上转化，芳烃选择性仅有35%左右。与CO耦合反应时，芳烃选择性显著提高。保持正己烷空速和总压不变，随着CO分压的增加，耦合反应中芳烃的选择性进一步升高，烷烃选择性显著降低，同时CO的绝对转化量也增加，说明CO参与了反应，并且促进了芳烃的生成。表2给出了不同CO分压下产物的H/C比。随着CO分压的增加，产物的H/C比降低。进一步表明引入CO改变了正己烷转化反应体系的H/C平衡。
▲Figure 1. Effects of the CO partial pressure on the coupling reaction over HZSM-5: (a) conversion and selectivity, (b) detailed alkane selectivities for C1-C5 and the molar ratio of converted CO to converted n-hexane.
▲Table 1. ratios at different CO partial pressures
| CO partial pressure (MPa) | | | | | |
| | | | | |
进一步优化反应条件（如图2所示），正己烷与一氧化碳耦合反应芳烃的选择性可以达到80%，烷烃的选择性低于20%，这个数值远远高于酸性分子筛上正己烷单独转化生成芳烃的极限（58%）。▲Figure 2. Coupling reaction under optimized conditions: (a) conversion and selectivity, (b) C1-C5 alkane selectivities. The theoretical maximum of the aromatic selectivity for the conversion of only n-hexane is marked in magenta.
为理解耦合反应的机理，进行了原位红外实验（图3），随温度升高，在210°C时， 1680cm-1位置发现一个新的振动峰，该峰归属于酰阳离子，当温度进一步升高到340°C，该峰消失。表明CO插入正己烷生成的碳正离子产生了酰阳离子，而酰阳离子可在高温下进一步转化。进一步对耦合反应后的催化剂进行溶积碳分析（图4），发现了大量含氧物种，主要是甲基环戊烯酮，随温度升高，甲基环戊烯酮的量逐渐下降，说明这些含氧化合物可以进一步转化。
将同位素标记的13CO与正己烷进行耦合反应，对反应后催化剂积碳进行分析（图5a），发现这五种含氧化合物都含有13C并且只含有一个13C，证明环戊烯酮来源于13CO。对反应产物进行分析（图5b），发现芳烃中含有13C并且只含有一个13C，而烷烃和烯烃中不含有13C，表明由13CO生成的环戊烯酮进一步转化为芳烃，从而提高了芳烃的选择性。基于以上实验结果，提出了正己烷与CO耦合反应的完整机理（如图6所示）。正己烷首先在分子筛上裂解生成碳正离子，进一步与CO反应生成酰阳离子物种，该物种可以与烯烃进一步反应得到甲基环戊烯酮，甲基环戊烯酮进一步转化得到芳烃。由于CO中的C最后进入到芳烃中，从而大幅度提高了芳烃的选择性，同时降低烷烃选择性。▲Figure 3. IR difference spectra recorded during the coupling conversion of n-hexane and CO over HZSM-5 at different temperatures: (a) O-H region, (b) H-C region, (c) region of acyl species and coke precursors.
▲Figure 4. GC-MS results (retention times of up to 30 min) for the retained species during the coupling reaction at different temperatures. 2-Cyclopenten-1-one (1*), 2-methyl-2-cyclopenten-1-one (2*), 3-methyl-2-cyclopenten-1-one (3*), 2,3-dimethyl-2-cyclopenten-1-one (4*) and 2,3,4-trimethyl-2-cyclopenten-1-one (5*).
▲Figure 5. 13C distributions of the CPOs retained on the catalyst (a) and the products in the effluent (b) during the coupling reaction of n-hexane and 13CO.
▲Figure 6. Proposed mechanism for the coupling conversion of n-hexane and CO to aromatics over HZSM-5. A new aromatic generation route (reaction route II) and the new intermediates detected experimentally are marked in red.
本文创新性地提出通过引入CO来调控正己烷转化反应的碳氢平衡，在HZSM-5分子筛上获得了80%的芳烃选择性，突破了烷烃高选择性制取芳烃必须使用金属催化剂的传统认识。机理研究揭示了CO促进芳烃生成的机制，提出了一种新的芳烃生成机理。该耦合体系可以拓展到不同种类的烷烃（如C1-C5），提供了低碳烷烃转化利用的新思路。我是来自中国科学院大连化学物理研究所的一名博士研究生。我的导师是刘中民院士。这个课题的完成历经了很长时间，从最开始的迷茫经期间的数次讨论，再到最后文章的完成，刘老师提供了很多指导。我也逐渐养成了严谨的学术思维习惯，提高了发现问题、解决问题的能力和归纳总结的能力，体会到了科研过程的辛苦与快乐。另外，我的辅助导师李金哲研究员从实验设计、实施、结果讨论和文章修改方面给予了全方面的指导，在此表示深深地感谢。刘中民院士领导的团队，围绕分子筛催化的C1化学、石油炼制与石油化工等重要能源化学转化过程，以基础与应用深度融合、多学科方向高度交叉为特色，以工业化应用为目标开展研究。团队成功开发了多项具有自主知识产权的新技术并实现产业化。其中，甲醇制取低碳烯烃（DMTO）技术完成了世界首次万吨级工业性试验及首次工业化，目前，已签订26套技术许可合同，烯烃总规模为1525万吨/年；已投产14套装置，烯烃产能为776万吨/年，年产值超过800亿元；该技术获2014年度国家技术发明一等奖。煤经二甲醚羰基化制乙醇技术于2017年完成全球首套10万吨/年工业示范项目的投产，目前，已成功签订技术实施许可合同4套，乙醇产能150万吨/年。其他已实现产业化的技术包括，固体酸催化中压丙烯水合制异丙醇技术（成套技术已出口印度）、正丁烯与醋酸直接加成生产醋酸仲丁酯技术、甲醇制二甲醚技术等。团队获得省部级以上荣誉及奖励10余项，其中，2011年获得中国科学院杰出成就奖，2012年入选国家创新人才推进计划重点领域创新团队，2016年获得中国科学院“十二五”突出贡献团队称号，2018年获得中国科学院科技促进发展奖。刘中民院士团队网站：http://www.dmto.dicp.ac.cn/
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