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通讯单位：华中科技大学
论文DOI：10.1021/acscatal.9b04043
为了进一步探究 Bi2O3 中氧元素在 CO2 电化学还原中的作用，通过强化 Bi-O 晶体结构得到的 Bi2O3 对 CO2 还原表现出{attr}3142{/attr}的催化性能。在 24 h 的稳定性测试中，其对甲酸盐的法拉第效率和电流密度分别可达到 91 %和 8 mA cm-2。原位拉曼和密度泛函理论计算结果表明，Bi2O3 中存在的 Bi-O 结构不仅能够提供更高的 CO2 吸附能力，而且可以稳定 CO2·- 中间体。更重要的是，可以将决速步从电子转移路径转变成加氢步骤。
CO2 电化学还原技术不仅可以缓解大气中高浓度 CO2 带来的环境和气候问题，而且可以在常温常压下可控地将 CO2 转变成具有高价值的化工原料和清洁能源燃料。其中，电催化剂的选择是目前 CO2 电化学还原的关键问题之一。因此，开发新型高效的电催化剂受到了广泛关注和研究。
近年来，铋基催化剂在 CO2 电化学还原中对甲酸盐表现出优异的催化活性。但是，铋基催化剂在空气中很容易发生自发氧化，而氧元素的存在和作用在 CO2 还原中并没有被进一步地解释说明。因此，探究铋基催化剂中氧元素对 CO2 还原制备甲酸盐的本征活性和反应路径有重要的意义。
由于铋基催化剂中氧元素在 CO2 电化学还原还原中的存在和作用并不清楚，因此利用强化 Bi-O 晶体结构的思路，原位拉曼表征和密度泛函理论计算，探究 Bi-O 晶体结构在 CO2 电化学还原中对催化性能的影响，以及其对本征活性和反应路径的变化。
首先，利用乙二醇还原法得到大小均一的 Bi 纳米球，随后通过调控氧化时间得到一系列氧化程度不同的 Bi2O3。图1 表明了 Bi 和 Bi2O3-5 h 的形貌结构，而且可以看出清晰的晶格条纹，分别对应的是单晶 Bi 和 Bi2O3 结构。
▲图1. (a,b, c) Bi和(d, e, f) Bi2O3-5 h 的 TEM 图和 HRTEM 图。
XRD 图谱进一步证明了 Bi 和 Bi2O3-5 h 的晶体结构。由于 Bi在空气中不可避免的氧化作用，从 XPS 图中可知，Bi 结构表面确实存在大量的 Bi(III)元素。随着氧化时间的延长，Bi/Bi3+ 的比例逐渐降低，Bi-O/Bi-OH 的比例逐渐增加，其中 Bi2O3-5 h 具有最强的 Bi-O 晶体结构。
▲图2. Bi 和 Bi2O3-5 h 的(a) XRD 图谱；(b) Bi 4f XPS 图谱；(c) O 1s XPS 图谱；(d) Bi/Bi3+ 和 Bi-O/Bi-OH 的原子比随氧化时间的变化。
在 Ar 和 CO2 饱和电解液中的 LSV 曲线表明，Bi 和 Bi2O3-5 h 对CO2 具有高效催化活性。对还原产物的分析可知，Bi2O3-5 h 在 -0.9 V 对甲酸盐的法拉第效率可达到 91 %。通过比较 Bi 和不同氧化时间的 Bi2O3，具有最强 Bi-O 结构的 Bi2O3-5 h 表现出最高的法拉第效率和部分电流密度，同时可以在 24 h 内保持很好的稳定性。
▲图3. Bi 和 Bi2O3-5 h (a)在 Ar 和 CO2 饱和的 0.5 M KHCO3 中的 LSV 曲线(扫速为10 mV S -1)；(b)在整个测试电位内甲酸盐的法拉第效率；(c)在 -0.9 V 下不同 Bi2O3 对甲酸盐的法拉第效率和部分电流密度；(d) Bi2O3-5 h 在 -0.9 V 下 24 h 的稳定性测试。
上述结果已经表明，强化后的 Bi-O 结构在CO2还原过程中对甲酸盐具有更好的催化活性和选择性，但是Bi2O3也会不可避免发生还原。为了进一步探究Bi和Bi2O3在CO2还原过程中的变化，利用非原位的TEM和XRD间接证明了Bi2O3在还原后依然存在Bi-O结构。同时，原位拉曼直接证明了在CO2还原过程中Bi-O结构确实是始终存在的，这也是Bi和 Bi2O3 在 CO2 还原过程中的最大区别。
▲图4. (a-c) Bi2O3-5 h 在 -0.9 V 下还原 4 h 后的 TEM 图和 HRTEM 图；(d) Bi 和 Bi2O3-5 h 在还原后的 XRD 图谱；(e) Bi2O3-5 h 不同还原电位下的原位拉曼图；(f) 在 0.9 V 下 Bi2O3-5 h 随还原时间变化的原位拉曼图。
为了进一步解释 Bi-O 晶体结构在 CO2 还原过程中对反应机理的影响，密度泛函理论计算表明，存在 Bi-O 结构的 Bi2O3 和 Bi2O3 衍生物对 CO2 有更强的吸附作用，同时 Bi 在 CO2 还原中的决速步主要由第一个电子转移路径控制，而 Bi2O3和 Bi2O3 衍生物的决速步是由之后的加氢步骤控制。
利用塔菲尔斜率和改变电解液浓度的实验也证实了 Bi2O3 中 Bi-O 结构的存在确实可以将决速步从电子转移路径转变为加氢步骤。
▲图5. (a) Bi, Bi2O3-5 h 和 Bi2O3 衍生物在 CO2 还原过程中的密度泛函理论计算；(b) Bi 和 Bi2O3-5 h 对甲酸盐的塔菲尔斜率；(c) Bi 和 Bi2O3-5 h 的甲酸盐部分电流密度和 [HCO3-] 浓度的变化关系；(d) Bi 和 Bi2O3-5 h 在 CO2 还原过程中决速步转变示意图。
本工作利用强化 Bi-O 晶体结构的思路，设计了一种高效还原 CO2 制甲酸盐的电催化剂。更重要的是，深入探究了 Bi-O 晶体结构在 CO2 还原过程中的变化以及对反应路径中决速步的影响，从反应机理的角度为发展高效的 CO2 还原电催化剂提供新思路。
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