▲第一作者：Zhiliang Liu；通讯作者：郑捷、李星国；
论文DOI：10.1002/anie.201910474
本文发展了一种低温磷化方法，在 300 ºC 的 ZnCl2 熔融盐中，磷化 MOFs 衍生的Cu@C 合成了蜂巢状 CuP2@C 纳米材料，实现了富磷相过渡金属磷化物的低温合成。反常的 Cu 氧化现象导致了多孔蜂巢状结构的形成。该蜂巢状 CuP2@C 具有很好的储锂性能，在 1 A/g 的电流下经过 600 次循环后，容量保持在 720 mAh/g。
纳米过渡金属磷化物在电催化，光催化，超级电容器以及锂/钠离子电池等领域具有很大的应用前景。其中，用作锂离子电池负极材料，富磷相过渡金属磷化物比同类寡磷相过渡金属磷化物具有更高的储锂容量。
但是目前富磷相过渡金属磷化物的合成条件比较复杂苛刻。例如，以正三辛基膦和 CuCl2 为反应原料，需要利用超临界流体-液体-固体方法，在 410 ºC 和 10.2 MPa 的高温高压有机溶剂中，才能合成 CuP2 纳米线。而以红磷作为磷源，需要更高的温度合成富磷相过渡金属磷化物，并且由于富磷相金属磷化物在高温下稳定性较差，该方法较难制备出纯的富磷相产物。
a 发展了一种低温磷化方法，在温和的条件下合成富磷相 CuP2b 制备了蜂巢状 CuP2@C 纳米结构，并解释其形成机制c 蜂巢状 CuP2 @C 为 Li+ 的快速扩散提供了多孔通道，为电子导通提供了连续的三维碳骨架，并为超细 CuP2 纳米晶嵌锂提供了很大的缓冲空间，从而表现出优秀的储锂性能。
▲图1 （a）蜂巢状 CuP2@C 构建示意图，（b-e）SEM 图：(b) Cu MOF， (c) Cu@C， (d-e) 蜂巢状 CuP2@C，(f-h) 不同放大倍数 CuP2@C 的 TEM 图，（i）不同反应阶段产物的 XRD 图。
▲图2（a-c）ZnCl2 熔融盐处理后的 Cu@C:（a）TEM 图，（b）XRD 图，（c）XPS 图，（d）蜂巢状结构形成机理示意图。
▲图3（a）CuP2@C 的首次恒电流充放电曲线，（b）不同锂化/脱锂化阶段电极的 XRD 图。
▲图4（a-c）CuP2@C 的储锂性能：（a）0.2 A/g 电流下的循环性能，（b）倍率性能，（c）长循环性能。（d）蜂巢状 CuP2@C 储锂特点示意图，（d）锂化后 TEM 图。
通过镁还原PCl3在300℃熔融盐中磷化MOFs衍生的Cu@C，制备了蜂巢状CuP2@C复合物。熔融盐中发生了反常的Cu氧化现象，导致纳米多孔碳骨架和超细CuP2纳米晶形成。蜂巢状CuP2@C具有高的储锂容量和良好的结构稳定性，经过600圈循环后，容量仍然稳定在720 mAh/g。该方法提供了有效途径以克服磷基功能材料的合成挑战。
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