中科院长春应化所张新波:聚邻苯二胺---碱金属离子电池高容量有机电极的新选择

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以锂离子电池,钠离子电池和钾离子电池为代表的碱金属离子电池是重要的能量存储器件。其中,锂离子电池技术的发展已经取得了巨大的成功,给人们的生活带来了极大的方便。受制于锂资源的稀缺性和分布不均,出于经济性和可持续发展的考虑,与锂同属一族的钠和钾逐渐走入了人们的研究视野。然而随着离子半径的增大,刚性的无机材料的表现却差强人意。以钾离子电池为例,许多传统的无机电极材料都面临着缺乏合适的离子通道以及离子嵌入后体积膨胀较大的问题,这使电池的容量和循环稳定性都大打折扣。


有机电极材料以其分子水平上的可设计性,结构多样性,来源丰富性和独特的储能机制等优势,受到了越来越多的关注。与无机材料不同,有机材料主要由分子间相互作用力结合在一起,材料内部具有较大的间隙和灵活的结构,有利于大尺寸的钾离子频繁进出,同时由于材料的柔性和弹性,使得体积膨胀的问题得以有效改善。


在有机电极材料中,小分子材料在电解液中的溶解问题会严重影响电池的循环稳定性,所以开发出具有丰富电活性基团,且表现稳定的高性能聚合物电极材料就成为了研究的重点方向之一。其中,聚邻苯二胺以其高度可逆的氧化还原特性和独特的掺杂机制在电化学领域引起了广泛的关注。丰富的含氮官能团和梯形共轭结构将赋予聚邻苯二胺以高容量和稳定的可逆性,是潜在的优良电极材料。


随着聚邻苯二胺氧化态的升高,作为活性官能团的亚胺的含量也会增加,这将意味着更好的电化学性能,但过度的氧化也会降低电子传导性和稳定性。因此,合理设计聚邻苯二胺的氧化态是获得优异电化学性能的关键。


张新波课题组通过调控氧化剂过硫酸铵(APS)和邻苯二胺(oPD)的比例(从0.5:1到3:1)设计合成了一系列具有不同氧化态的聚邻苯二胺。以钾离子电池为例,发现低氧化态的产物几乎不表现出性能,而氧化比处于1:1时则表现出优异的储钾性能,但继续提升氧化态却会导致(增加到3:1时)性能下降。由于结构单元之间电荷的排斥,处于过度氧化状态下的聚邻苯二胺是不稳定的,还会引发与电解液的副反应,因此1:1为最优化的状态。


作者通过理论计算和XPS及FTIR光谱对PoPD钾离子电池的反应机制进行了研究,指出PoPD的储能过程是基于官能团的氧化还原反应,通常不受对离子种类的限制。作者还通过实验证实了除钾离子电池外,PoPD也具有非常好的储锂和储钠性能,这为有机电极材料的广泛实用性提供了令人信服的证据。


该工作以research article的形式发表在CCS Chemistry 第四期。通过合理的可控氧化得到富含亚胺的PoPD作为有机电极材料,成功应对了不同尺寸的碱金属离子的挑战。PoPD作为一种多用途电极,在钾、锂和钠存储中都可以成功的应用,未来甚至可能用于多价和双离子电池,为后续设计基于有机电极材料的廉价、绿色、可持续和多功能的能源存储设备提供了思路。




文章详情:

Imine-Rich Poly(o-phenylenediamine) as High-Capacity Trifunctional Organic Electrode for Alkali-Ion Batteries

Tao Sun, Zong-Jun Li, Xu Yang, Sai Wang, Yun-Hai Zhu, and Xin-Bo Zhang

https://doi.org/10.31635/ccschem.019.20190003

Cite this: CCS Chem. 2019. 1. 365-372.

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