常用试剂“亚硝酸钠”

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【英文名称】Sodium Nitrite

【分子式】NaNO2

【分子量】69.00

【CA登录号】[7632-00-0]

【结构式】NaNO2

【物理性质】mp 271 oC；d 2.17 g/cm³。极易溶于水(0.815 g/mL, 15 oC)；溶于DMSO、DMF,微溶于Et2O、MeOH、EtOH。

【注意事项】白色晶体，易吸水，应保存于干燥密封的容器中，在空气中亚硝酸盐很容易被氧气氧化。NaNO2溶液很不稳定，不能长时间保存。NaNO2遇酸会形成弱酸，并产生棕色气体N2O3。亚硝酸钠有毒，不能用口尝。


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NaNO2 遇到不同的无机酸或羧酸会产生HNO2，在大多数的有机合成中，NaNO2 都是以不稳定的HNO2形式参与反应的，而涉及到HNO2 的反应通常很复杂，因为在溶液中还存在N2O3、ON+等。包括NOX、RNH2在内的一系列化合物都能发生重氮化和亚硝基化反应。

与氨及相关物质的反应

通常情况下，NaNO2的HCl 溶液与氨反应能很快进行，而且多数下能定量反应。对伯胺而言，反应产生重氮离子中间体，然后消除一分子的N2形成碳正离子，再进一步与亲电试剂反应(式1)[1~3]。




而当分子中存在多个亲核官能团时，所形成的重氮基团则可能继续反应 (式2)[4]，在NaNO2作用下，伯胺首先形成重氮盐，然后与仲胺发生关环反应。



C-亚硝化反应

烷烃的中心碳一般不发生亚硝化反应，除非连有酰基、芳酰基、羰基、羧基、硝基、氰基、亚氨基或苯基等吸电子基团。一般的产物是亚硝胺或肟，硝基的邻位碳在NaNO2作用下生成肟 (式3)[5]。式4则是碳原子部位发生亚硝化，产物为亚硝胺[6]。



用NaNO2的HCl溶液对酚进行亚硝化会得到相应的亚硝基化合物。例如，苯酚一般生成4-亚硝基苯酚，同时会有少量2-取代的异构体(约10%)，而2-萘酚则会生成1-亚硝基-2-萘酚。如果用NaNO2与NaOH先作用后再加入乙酸，则可以在芳香环上直接引入亚硝基 (式5)[7]。



N-亚硝化NaNO2 除了可使碳原子发生亚硝化，也可使氮原子发生亚硝化，在加热条件下，产物可脱去一分子氮气而转化为酯类化合物 (式6)[8]。



氧化反应 

在催化剂等的作用下，NaNO2可将伯醇、仲醇等化合物氧化为相应的醛、酮(式7)[9]。



除了可以发生氧化反应以外，NaNO2同样可以参与还原反应，如亚硝酸根能够转化为硝酸根，进而实现对某些化合物的还原[10]。

参 考 文 献

1. Nielsen, M. A.; Nielsen, M. K.; Pittelkow, T. Org. Proc. Res.Dev., 2004, 8, 1059.

2. Siegrist, U.; Rapold, T.; Blaser, H.-U. Org. Proc. Res. Dev.,2003, 7, 429.

3. Jones, T. V.; Blatchly, R. A.; Tew, G. N. Org. Lett., 2003, 5,3297.

4. Seela, F.; Lindner, M.; Glacüon, V.; Lin, W. J. Org. Chem.,2004, 69, 4695.

5. Matt, C.; Wagner, A.; Mioskowski, C. J. Org. Chem., 1997,62, 234.

6. Hall, M. J.; McDonnell, S. O.; Killoran, J.; O’Shea, D. F. J.Org. Chem., 2005, 70, 5571.

7. Taddei, D.; Slawin, A. M.; Woollins, J. D. Eur. J. Org. Chem.,2005, 5, 939.

8. Glatzhofer, D. T.; Roy, R. R.; Cossey, K. N. Org. Lett., 2002,4, 2349.

9. Liu, R.; Liang, X.; Dong, C.; Hu, X. J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 4112.

10. Sviridenko, F. B.; Stass, D. V.; Kobzeva, T. V.; Tretyakov, E.V.; Klyatskaya, S. V.; Mshvidobadze, E. V.; Vasilevsky, S.F.; Molin, Y. N. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 2807.


本文转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著



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