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导语
含氮杂环化合物(噻嗪Thiazine)在天然产物、药物分子、材料化学中占据着重要的地位。近些年来已经引起了众多化学者的兴趣,发展出了许多策略构建这类化合物。其中C-H的直接氨化构建C-N键具有天然优势,有效地避免了底物的预活化、导向基团的加入,同时也减少了废弃物的产生,具有绿色高效快捷的反应合成优势。例如Wu和Muniz等组分别发现可见光作用下可以从磺酰胺底物快速构建碘代的苯并噻嗪类产物;河南师范大学的陈学年组报道了直接从苯硫醚出发快速高效合成苯并噻嗪。近日,信阳师范学院李立新课题组在该领域取得了新的研究进展(DOI: 10.1021/acs.orglett.9b02131)。
图1. 构建含氮杂环化合物的方法策略
(来源:Org. Lett.)
李立新简介
李立新,2006-2013年在河南大学分别获得学士学位和硕士学位,师从江智勇教授。2014-2018年,在中国科学院兰州化学物理研究所攻读博士学位,师从黄汉民研究员。2018年3月,加入信阳师范学院化学化工学院,从事自由基化学研究,目前担任讲师职位,在Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Org. Lett., Chem. Comm., Org. Synth., Adv. Synth. Catal.等发表文章十余篇。2019年获得南湖学者“青年学者奖励计划”。自从独立工作以来,已经在Organic Letters, Advance Synthesis & Catalysis发表文章多篇。主要研究方向为可见光催化的烯烃的不对称官能团化反应、过渡金属催化的C-H活化反应研究。
前沿科研成果
水相中溴代硫氮杂环的绿色高效合成
由于噻嗪类化合物具有特殊的生物活性以及特有的骨架结构,有机化学家一直对这类化合物的合成有着浓厚的兴趣。然而文献中报道的构建此类分子结构的方法均需要在有机溶剂中反应。基于对以往工作的研究考察,作者发现此类反应的溶剂通常是在大极性溶剂中进行,作者设想能否对反应底物和反应条件进行优化,进而实现水相的C-N/C-Br成键反应,简洁高效地构建一系列目标产物。作者通过一系列条件优化发现,当使用PhI(OAc)2为氧化剂,NaBr为溴源,水作溶剂,即可绿色高效地完成上述转化。
图2. 磺酰胺类底物拓展
(来源:Org. Lett.)
随后,作者对反应底物进行了拓展,研究结果表明,当反应底物为磺酰胺类化合物时(图2),可以得到单溴代的苯并噻嗪类产物。无论是供电子或是拉电子取代基,都能得到目标产物,当强拉电子取代基引入到C-N成键的苯环时,溴代产物被完全抑制。当脂肪族的磺酰胺作为底物时,也可顺利地完成上述转化。当反应底物为硫亚胺类化合物时,可以高效地得到双溴代的噻嗪类产物,即使当引入拉电子基团在C-N环上时,反应同样可以89%的收率得到目标产物(图3)。
图3. 硫亚胺类底物拓展
图4. 反应机理的研究
课题组合照
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