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通讯单位： 北京理工大学（第一）、Fritz-Haber研究所、西华大学、中科院化学所
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通过质谱实验、阴离子光电子能谱实验和高精度量子化学计算相结合的方法对 N2 与 Ta3N3H− 和 Ta3N3− 气相团簇的反应性及结构进行了研究，得到了首例能够固定并完全活化 N2 分子的过渡金属氮化物团簇，并揭示了 H 配体在反应中的重要作用。该模型还可以用来一定程度地模拟凝聚相化合物 ([NPN]Ta)2(μ-H)4 ([NPN] = PhP (CH2SiMe2NPh)2) 与 N2 的反应。
背景介绍
N2 作为惰性分子，其活化和还原是化学中最具挑战性的课题之一。研究 N2 的活化反应机制作为一种长期目标激发科研工作者们对各种试剂和氮气的反应做了大量的实验和理论研究。工业中 N2 还原为 NH3 需要极端的条件来削弱和破坏强 N≡N 键。为了克服这一挑战，科研工作者们通常依靠过渡金属化合物来提供电子弱化或将 N≡N 键裂解去提高 N2 的反应活性。除 Haber 法工业制氨工艺中的 Fe 催化剂可以活化 N2 之外，过渡金属钽氮、钽氢化合物也能够活化 N2，其在活化 N2 时都与活化中心密切相关。在此背景下，研究 N2 的反应规律以及过渡金属氮化物和氢化物在活化 N2 反应中的作用具有重要的科学意义。
本文亮点
本文揭示了 Ta3N3H− 团簇在 N2 活化反应中优异的反应性，以及 H 配体的重要性。质谱实验表明，Ta3N3H− 和 Ta3N3− 团簇都能彻底活化 1 分子 N2，生成吸附产物 Ta3N5H− 和 Ta3N5−，而前者的反应速率比后者快5倍。深入的理论计算表明：Ta3N3H− 和 Ta3N3− 团簇与 N2 的反应过程中发生了 N2 彻底解离现象；此外，2 个和 3 个 Ta 原子分别是 N2 还原的活性位点，也是 N2 还原的电子供体。虽然 Ta3N3H− 中的氢原子不直接参与反应，但它会改变 Ta3N3H− 的电荷分布和几何构型，能够提高团簇的反应活性。
图文解析
▲图一：团簇 Ta3N3− 的产生 (a) 及其与 N2 反应 11 ms (b), 团簇 Ta3N3H− 的产生(c) 及其与 N2 反应 8 ms (d) , 团簇 Ta3N3H− 和 Ta3N3− 共存 (e) 及其与 N2 反应 6 ms (f) 的反应质谱图。
Ta3N3H0,1− 阴离子团簇通过激光溅射离子源产生，经过进一步质量选择/冷却，然后在线性离子阱（LIT）反应器中与反应物反应产生了如图一所示的实验现象。实验发现， Ta3N3H− 对 N2 的反应性高于 Ta3N3−。
▲图二：355 nm 的激光波长下 Ta3N3H0,1− (a) 和产物 Ta3N5H0,1−(b) 的光电子能谱。(c) B3LYP 和高精度 CCSD(T)-F12 计算的 Ta3N3H0,1− 的两种异构体的能量差异，以及 B3LYP 计算的 Ta3N3− 和 Ta3N3H− 的垂直绝热能 （VDE）。(b)中 * 号标记的峰为噪音。
应用阴离子光电子能谱（PES）确定反应物和产物团簇的结构。
▲图三：B3LYP-D3/stuttgart + 2f1g&6-311 + G* 理论水平计算的 Ta3N3H− 与 N2 (a) 以及 Ta3N3− 与 N2 (b) 反应的势能面。键长单位为 pm。反应物、产物、过渡态与中间体的能量均是经零点修正的能量（△H0K，eV）。上标表示多重度。
理论模拟反应机理，其与实现结果完美吻合，揭示了反应现象背后的反应机制。
▲图四：(a) Ta3N3− 和 Ta3N3H− 的静电势。N2 在 Ta3N3− (b) 和 Ta3N3H− (c) 簇上反应过程中各原子的电荷变化图。一些原子被标记并显示在右侧。
通过对 Ta3N3− 和 Ta3N3H− 的静电势及其与 N2 反应路径中的电荷进行分析得出 Ta3N3H− 中 H 原子的重要作用。
在均相、非均相和生物系统中，过渡金属氢化物（或氢化物键），连接方式无论是终端还是桥接，都与 N2 活化反应密切相关。这些金属氢化物键在反应性中的反应位点和相关机制是迫切需要揭示的。文献调查的关于金属氢化物键的关键角色：1）作为 N2 还原的电子源，2）作为氢源，3）作为强还原剂去除活化的氮原子等。
人们对与活性金属原子键合的氢化物原子给予了很多关注，其直接参与了 N2 的活化过程。H 原子对活性位点的几何形状和电荷分布的修改构成了罕见的例子，并且金属氢化物键的新功能已经被证实。因此，当设计用于 N2 活化或改善现有催化剂的新催化剂时，非常有必要修改原子环境以及活性位点的中心原子结构。
总结与展望
本文通过质谱、光电子能谱实验和量子化学计算研究了 簇与 N2 的反应。对于 N2 的吸附，Ta3N3H− 的反应性高于 Ta3N3− 的反应性。
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