2019年1月，《催化学报》在线发表了中国科学技术大学徐安武教授团队在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了p-p作用下VOPc/g-C₃N₄的高效光催化性能研究。论文第一作者为：刘亚男，论文通讯作者为：徐安武。

利用钒氧酞菁（VOPc）分子，通过p-p相互作用，成功修饰g-C₃N₄的表面和电子结构。实验结果表明，VOPc分子引入到g-C₃N₄表面，对其晶相、电子结构及其纳米片结构并未产生显著影响，但拓展了催化剂对可见光的响应区域。另外，VOPc分子和g-C₃N₄的LUMO和HOMO能级之间的良好匹配，属于典型的type-II型异结构，光催化过程中，光生电子-空穴在VOPc和g-C₃N₄之间实现了空间分离，有效阻止了光生电子-空穴对的复合，因而VOPC/g-C₃N₄光催化制氢性能得以显著提升。

Fig. 1. (a) The UV-vis absorption spectra of VOPc, g-C₃N₄, and 4 wt%-VOPc/CN photocatalysts. (b) Molecular flattening of VOPc adsorbed on the g-C₃N₄ sheet.

要点：紫外可见吸收光谱表明，VOPc/CN复合材料与单纯的g-C₃N₄相比，吸收可见光的能力明显增强。同时，值得注意的是，VOPc/CN复合材料里VOPc分子的特征吸收峰相比于纯VOPc分子发生了较为明显的红移现象（37 nm）。有研究表明，这种明显的红移现象表明了该复合材料存在p-p相互作用。VOPc分子具有离域的p电子结构，因此，与石墨相氮化碳的芳香族骨架之间通过p-p作用相互而产生强耦合作用。这种非共价的相互作用一方面不会材料的物理特性，另一方面可以提高光生电子-空穴对的分离效率。

Fig. 2. (a) The steady-state PL spectra of g-C₃N₄ and VOPc/CN, (b) time-resolved PL spectra measured at room temperature for g-C₃N₄ and VOPc/CN solid solutions (excitation at 315 nm and probe at 400 nm); Transient photocurrent response (c) and EIS Nyquist plots (d) for g-C₃N₄ and VOPc/CN composite under visible-light irradiation (λ ³ 420 nm, [Na₂SO₄] = 0.5 mol/L). 

要点：稳态荧光（PL）和时间分辨荧光光谱（TRPL）的结果与光电化学测试（PEC）用来评估样品中光生电荷的转移、分离和捕获效率。测试结果表明，VOPc分子的引入有效抑制了g-C₃N₄内的光生电子-空穴对的复合和荧光猝灭，大大延长了光生载流子的寿命；同时，相对小的电荷转移电阻有效提高了光生电荷的传输速率，为光生电子和空穴参与还原和氧化反应提供了更多的机会。

Fig. 3. (a) Comparison of the photocatalytic activities of VOPc/CN catalysts with different weight ratios of VOPc and 1 wt% Pt as co-catalyst; (b) wavelength-dependent apparent quantum yield for the photocatalytic hydrogen evolution reaction over VOPc/CN. Reaction conditions: 50 mg of photocatalyst, solvent (100 mL, H₂O/TEOA = 9:1 (vol/vol)), and a 300-W xenon lamp equipped with a cut-off filter (λ ³ 420 nm) as light source at 10 °C. 

要点：以三乙醇胺（TEOA）作为牺牲剂，在可见光照射下测量了催化剂的光催化剂的产氢速率。结果表明，当引入VOPc分子时，VOPc/CN复合光催化剂的产氢速率明显增加。当VOPc分子量增加至4 wt%时，VOPc/CN复合催化剂的产氢速率增至65.52 μmol h^‒1，表观量子效率高达6.29%，是单纯g-C₃N₄的6倍，且高于NiS和NiPx为助催化剂时g-C₃N₄的可见光光催化制氢性能。此外，表观量子效率值随着单色光波长的增加而逐渐下降，表明捕获的可见光子是光催化反应的驱动力。

要点：从实际应用的角度来看，除了高催化性能以外，催化剂的循环利用性和稳定性也是评价催化剂的重要指标。为了测试4 wt%-VOPc/CN复合材料的光催化活性的循环性，在相同的条件下进行了5次循环实验。如图4所示，连续照射20小时，4 wt%-VOPc/CN复合材料依然保持着较高的光催化制氢活性，产氢量没有明显的下降。这一结果表明，4 wt%-VOPc/CN复合材料在长时间光催化制氢中，具有良好的稳定性。

Fig. 4. Time course for photocatalytic hydrogen production over 4 wt%-VOPc/CN with visible-light illumination (λ ≥ 420 nm). Reaction conditions see Fig. 3.

Scheme 1. Proposed mechanism of electron-hole transport and photocatalytic activity of the VOPc/CN photocatalyst under visible-light irradiation (l ³ 420 nm).

要点：LUMO和HOMO能级之间的良好匹配，属于典型的type-II异结构，光生电子可以快速的从VOPc分子的导带转移至g-C₃N₄上，进而富集在Pt纳米颗粒上捕获体系中的H⁺离子以完成还原反应；光激发的空穴由g-C₃N₄转移至VOPc分子表面，被牺牲剂-三乙醇胺捕获，抑制空穴的弛豫，因此，VOPc/CN复合光催化剂具有空间上分离的还原（Pt）和氧化反应（VOPc）位点，有效地抑制了光生电荷的复合。因此，与纯g-C₃N₄相比，VOPc/CN复合材料的光催化产氢活性明显提高。

本文利用钒氧酞菁（VOPc）分子与石墨相氮化碳（g-C3N4）芳香族骨架之间的π-π相互作用，对g-C₃N₄的表面和电子结构进行修饰。UV-vis，PL，TRPL，光电流和阻抗等一系列表征手段证明，引入VOPc分子既拓宽了催化剂对可见光的响应区域，又有利于光生载流子的传递和光生电子-空穴对的有效分离。同时，LUMO和HOMO能级之间的良好匹配，形成type-II异结构，在光催化过程中，光生电子-空穴在VOPc和g-C₃N₄之间实现了空间分离，有效阻止光生电子-空穴对的复合。当引入最佳量4 wt%的VOPc分子时，VOPc/CN复合光催化剂的产氢速率提升至65.52 μmol h^‒1，420 nm处的量子效率高达6.29%，是单纯g-C₃N₄的6倍。此外，该催化剂在可见光下连续照射反应20 h后，其光催化活性几乎没有降低，表现出良好的光化学稳定性。这一简单、经济、有效的将两种新颖的功能材料有机地复合在一起的方法，为今后高效地开发利用太阳能转化为化学能，提供了一个崭新的思路。

徐安武，中国科学技术大学教授、博士生导师。洪堡基金获得者，“百人计划”入选者。主要从事无机纳米材料控制合成及性能研究、涉及光催化及电催化、介观晶体组装、生物模拟矿化无机功能材料、并着重进行光催化太阳能-化学能转化、表面等离激元驱动化学偶联反应等方面的尝试与探索，取得了一定的成果，积累了丰富科研经验。申请人共发表SCI收录论文200多篇，包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater.。他引 1万多次，单篇最高引用 940余次。10篇论文入选 ESI 高被引论文。入选爱思唯尔(Elsevier) 2014年中国高被引用学者榜单（材料科学）。

课题组链接：

http://202.38.64.11/~xulab/index.htm