2019年5月，《催化学报》在线发表了江苏大学霍鹏伟老师团队在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了通过简单水浴还原法制备出一系列不同尺寸Au NPs的Au/ g-C₃N₄二维复合光催化材料，该材料表现出良好的光降解及还原CO₂性能，并提出了相应的尺寸调控的电子传输及催化机制。论文第一作者为：李鑫，论文共同通讯作者为：霍鹏伟、王会琴。

自20世纪70年代藤岛昭等人发现光解水产氢现象以来，光催化技术在环境保护与新能源开发等领域得到了广泛的发展，大量优秀的光催化材料得到了开发与应用。

    石墨烯相氮化碳（g-C₃N₄）是一种典型的光催化材料，在光降解、裂解水产氢以及CO₂还原等领域均得到了较为深入的研究，其自身的一些诸如光生电子-空穴对复合效率较高、可见光吸收能力较差等问题直接影响着该材料的应用。贵金属材料具有优异的电导率和独特的局域表面等离子体共振(LSPR)效应，特别适合于高效复合型光催化材料的构建。贵金属材料一方面可作为电子受体，有效的抑制了复合材料内部电子空穴对的复合提高了载流子寿命。另一方面，由于自身的LSPR效应，贵金属可以提高复合材料对可见光的吸收能力并且可以作为激发源促进复合催化材料中光生载流子的产生与分离，从而增强复合材料的光催化性能。然而金属-半导体二元结构间界面电子的传输机制以及LSPR效应的影响因素不甚明了，仍有待于进一步研究。

    在本研究中，我们通过简单的恒温水浴还原技术制备出具有不同Au 纳米颗粒（Au NPs）的Au/g-C₃N₄ (Au/CN)复合光催化材料。结合前人工作报道以及FDTD模拟、电化学阻抗和瞬态光电流响应等相关实验结果，提出了“尺寸依赖”的贵金属-半导体界面电子迁移机制，光催化活性实验表明较小尺寸Au NPs修饰的Au/CN复合光催化材料具有明显的增强光催化性能。

由于其独特的二维片层状结构、稳定的理化性质，二维g-C₃N₄纳米片受到了广大材料科学等领域科研工作者的青睐。然而，较低的载流子传输性能制约了它的应用与发展。在本工作中，我们以前人的工作为依据，立足该问题，以g-C₃N₄为载体，通过耦合Au NPs，构建出Au/CN复合光催化材料体系。运用FDTD模拟等技术探究其尺寸调控的局域表面等离子体共振（LSPR）效应、表面效应等特性对二元贵金属-半导体杂化材料界面间电子传输机制的影响。分别通过可见光条件下的光降解RhB和紫外光条件下的光还原CO₂对该复合材料的光催化性能进行研究，提出了Au NPs “尺寸依赖”的反应增强机理。本工作的开展可以对贵金属耦合半导体材料间尺寸影响载流子迁移机制的研究提供一定的理论参考。

一系列不同尺寸的Au NPs被成功的负载于二维CN表面。随着HAuCl₄加入量的增加，Au NPs的尺寸由2-4 nm逐渐过渡到12-14 nm，并且逐渐出现团聚现象。

图3.Au/CN复合材料的UV-Vis DRS谱图及带隙变化情况（论文中Fig. 5）。

纯相CN材料在450 nm左右表现出明显的吸收边，而Au/CN复合材料在约540 nm处表现出强烈的吸收性能这归因于Au NPs的LSPR效应，随着Au NPs尺寸的增加，复合材料的光吸收能力在逐渐增强。一般来说催化剂的光吸收能力的增强有利于光催化反应的进行。如图中插图所示，复合材料的带隙宽度随着Au NPs的尺寸增加而减小（除颗粒分布密度较小的1-Au/CN外）。

图4. Au/CN复合光催化材料表面不同尺寸Au NPs对应局域电场强度的FDTD模拟结果（论文中Fig.6）。

运用FDTD模拟技术对Au/CN复合材料表面Au NPs由于LSPR效应引起的局域电场强度进行模拟，用以研究复合材料表面高能热电子的分布情况。从中可以看出随着Au NPs尺寸的增加，其表面高能热电子的分布密度及强度在逐渐增加。

图5. Au/CN复合光催化材料电化学阻抗谱以及瞬时光电流响应强度结果（论文中Fig.7）。

通过对光催化材料的电化学阻抗及瞬时光电流响应的测试，对复合材料内部光生载流子的传输能力进行了研究。其结果显示在合理的分布密度及尺寸范围内，随着Au NPs尺寸的增加复合材料的电化学阻抗也随之增加，而瞬时光电流强度则随着Au NPs尺寸的增加而减小（除颗粒分布密度较小的1-Au/CN外）。这意味着Au NPs较小的Au/CN催化剂内部光生载流子的分离效率更高，更能有效的增强光生电子的传输效率。

图6. Au/CN复合光催化材料光降解RhB水溶液降解效率-时间折线图(a)、动力学曲线(b)、吸光度-时间变化关系(c)以及循环实验(d)（论文中Fig.8）。

在可见光条件下Au/CN复合光催化材料对RhB水溶液表现出良好的光降解能力，除颗粒分布密度较小的1-Au/CN外，样品的光催化性能表现出较为明显的“尺寸依赖性”，较之其他复合样品而言，拥有较小尺寸的3-Au/CN表现出了最佳光催化降解性能和光催化稳定性能，即随着Au NPs尺寸的增加其光催化性能在逐渐减弱。

图7. Au/CN复合光催化材料紫外光还原CO₂转化CO (a)及CH₄ (b)产率、电子利用效率(c)以及循环实验结果(d)（论文中Fig. 10）。

在紫外光条件下的光催化还原CO₂实验中，复合材料均表现出优于纯相CN的光还原性能，而且在CO₂还原过程中表现出了同样的 “尺寸依赖性”，即光还原性能随着表面Au NPs尺寸的增加而趋于降低，拥有较小Au NPs的3-Au/CN 复合材料在紫外光照射下表现出最强的光催化还原CO₂性能，光照8 h后，CO和CH₄的产率分别是纯CN的6倍和10倍。四次循环实验表明该复合材料具有良好的催化稳定性能。

表1. 各样品在紫外光条件下照射8 h光催化还原CO₂转化CO及CH₄的产率(文中Table 1)。

图8.光催化降解RhB水溶液及CO₂还原反应相应的机理示意图（论文中Fig. 11）。

在可见光照射下，作为催化剂主体的CN被激发，在其价带及导带位置上产生相应的光生电子及空穴。由于肖特基势垒的作用以及Au NPs良好的电子传输性能，CN导带中的电子注入到了Au NPs表面，促进了主体材料内部光生载流子的分离效率。然而Au NPs 由于LSPR效应，其表面会产生并聚集大量高能的热电子，它们又会越过势垒注入到CN的导带，从而抑制光生电子从CN导带到Au NPs的传输过程，FDTD模拟表明尺寸越大的Au NPs表面的热电子分布密度越高，这一抑制现象越明显，电化学阻抗与瞬时光电流印证了这一结果。可见光条件下的光催化实验表明具有较小Au NPs尺寸的Au/CN光降解性能最好；同样，在紫外光照射下，CN被激发并产生光生电子-空穴对，此时Au NPs作为电子受体，将CN导带上的电子捕获，提高了复合材料内部的载流子迁移能力。由于纳米尺度的贵金属粒子表面现象十分强烈，较小的Au NPs表面的缺陷浓度越高，越易于对来自CN的光生电子的捕获，因此拥有较小尺寸Au NPs的3-Au/CN表现出优异的光还原CO₂性能。

1. 与纯相CN相比，Au/CN复合光催化材料具有明显增强光降解RhB和光催化转化CO₂的性能。

2. Au NPs强烈的LSPR效应所致的界面高能热电子受控于Au NPs的尺寸大小，并影响金属-半导体界面间的电子传输性能。

霍鹏伟，工学博士，副教授，博士研究生导师，绿色化学与化工技术研究院常务副院长。主要从事材料化学和环境化学及化工领域研究工作，致力于智能型可控光催化材料的设计、二氧化碳资源催化转化和碳基复合功能材料的设计及应用研究。近年发表检索论文120余篇，其中以第一作者和通讯作者先后在Applied Catalysis B: Environmental, ACS Applied Materials Interfaces, Journal of catalysis，Chemical Engineering Journal，Desalination，Applied Surface Science，Chinese Journal of Catalysis等发表科研论文82篇；申请专利56项，获批授权专利22项。主持国家自然科学基金3项；获吉林省自然科学二、三等奖各1项；行业协会科技进步奖一、二、三等奖各1项。

文献信息：

Xin Li, Chongyang Liu, Dongyao Wu, JinZe Li, Pengwei Huo *, Huiqin Wang *, Chin. J. Catal., 2019, 40: 928–939.