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本文通过表面卤化策略对层状铋系光催化剂 Bi₂O₂(OH)(NO₃) 进行修饰，发现表面卤化在增强局域电荷高效分离的同时，也促进 CO₂ 分子和质子在催化剂上的吸附，并降低 CO₂ 转化过程中的能垒，进而大幅提升其光催化 CO₂ 还原活性。

背景介绍

化石燃料燃烧所产生的 CO₂  在大气与海洋中逐年积累导致温室气体效应，通过太阳能将 CO₂ 转化为化学燃料极具应用前景。然而，CO₂ 光还原目前还存在很多问题，如光生电荷的快速复合、表面活性位点不足等。同时，CO₂ 分子化学惰性强，不利于还原反应的进行。近期本课题组已通过增强宏观极化（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 11860-11864；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI: 10.1002/anie.201901361）、压电极化（Nano Energy, 2018, 53, 513-523）和铁电极化（Nano Energy. 2019, 56, 840-850）促进了铋系光催化材料的体相电荷分离。同时也利用构建晶面结（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI: 10.1002/anie.201904921.；Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1804284）、表面氧空位（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 3880-3884）和表面羟基化（Nano Energy. 2018, 50, 383-392）促进了铋系和氮化碳材料的表面电荷分离和迁移。由于表面改性可以有效调节催化剂表面原子组成和电荷分布，进而大幅提高催化反应效率，因此发展高效的表面结构调控策略具有重要意义。

本文亮点

本文通过水浴处理对层状铋系光催化剂碱式硝酸铋 Bi₂O₂(OH)(NO₃)（BON）进行表面卤化修饰，发现卤素离子（Cl^-、Br^-、I^-）可取代暴露于表面的氢氧根接枝在 Bi 原子上。实验和理论计算结果表明：表面接枝的卤素离子一方面促进了局域电荷分离，另一方面可以激活表面氢氧根，促进 CO₂ 分子和质子在催化剂上的吸附，同时降低 CO₂ 转化过程中的能垒，进而促进光还原活性（图1）。其中，表面溴化的 BON 表现出最显著的活性提升。在没有牺牲剂和助催化剂的条件下，生成 CO 的速率达到 8.12 μmol g^-1 h^-1，是未改性 BON 活性的 74 倍。这项工作通过新的表面极化策略调控电荷分布和增加活性位点促进光催化反应，为未来高效清洁能源材料的设计提供了新思路。

▲图1 表面卤化的碱式硝酸铋: 光催化还原反应示意图

图文解析

采用不同浓度的 KX（X=Cl，Br，I）溶液处理碱式硝酸铋，得到三个系列的改性样品 BON-X（X=Cl，Br，I），通过对其结构和光学性能研究发现，表面卤化后 BON 催化剂的晶体结构、微观形貌、暴露晶面、光吸收和比表面积并未发生明显改变，结合 Ar⁺ 刻蚀的表面元素分析表明，卤素（Cl，Br 和 I）并非插入 BON 层间，而是取代表面氢氧根接在 Bi 原子上（图2）。

在无助催化剂和牺牲剂存在的气相反应条件下，相比未改性 BON 样品，三个系列的 BON-X 光催化还原 CO₂ 反应效率均有提高，其中表面溴化的BON表现出最显著的活性提升，生成 CO 的速率达到 8.12 μmol g^-1 h^-1，是未改性 BON 活性的 74 倍（图3）。

为探究 CO₂ 还原活性大幅提升的原因，利用飞秒瞬态吸收光谱、表面光电压谱和光电化学测试研究电荷分离和迁移性能，发现表面卤化后的 BON 电荷分离效率得到显著提升（图4）。

此外，卤化后催化剂对 CO₂ 的吸附能力也明显增强。为进一步印证上述结论并获得更深入的活性提高见解，对卤化前后的催化剂进行理论模拟计算分析。结果表明，表面溴化后的 BON 对 CO₂ 和 H⁺ 的吸附能力增强（图5），使得靠近催化剂表面的 C=O 键更易于形成中间产物 *COOH，且溴化 BON 在还原反应过程中具有更低的吉布斯自由能，这些因素共同促进了卤化 BON 光催化 CO₂ 还原活性的大幅增强。

▲图2 BON-X3 (X=Cl, Br, I) 的 XPS 能谱 (a) Bi 4f (b) O 1s (c) N 1s； Ar⁺ 刻蚀不同时间的 XPS 能谱 (d) Cl 2p (e) Br 3d (f) I 3d。

▲图3 (a-d) 模拟太阳光下 BON-X3 (X=Cl, Br, I)样品 CO 产率及产率； (e) 原位红外谱图； 不同条件下 CO₂ 还原的(f) 气相色谱图及、(g) CO 产量和(h) ¹³CO 同位素检测质谱图。

▲图4 (a) 表面光电压谱；(b、c)飞秒级瞬态吸收光谱; (d) CO₂ 吸附曲线。

▲图5 (a) BON-Br 晶体结构示意图；(b) BON-Br 的差分电荷密度示意图；CO₂ 和 H⁺ 吸附后的差分电荷密度示意图 (c) BON 和(d) BON-Br （黄色球：电荷积累；蓝色球：电荷消耗）。

总结与展望

表面卤化被证实可以同时增强局域电荷分离、促进 CO₂ 和质子的吸附以及 CO₂ 转化过程，进而大幅提升光催化剂的 CO₂ 还原活性。鉴于表面修饰策略在催化活性提高上的突出表现，开发更为高效的表面结构调控策略有望成为本领域将来的研究热点之一。

作者介绍

黄洪伟，中国地质大学（北京）材料科学与工程学院教授，博士生导师。2012 年于中国科学院理化技术研究所获得博士学位。主要研究领域为层状光催化材料（主要围绕层状铋系化合物和聚合物氮化碳）的晶体结构设计与表面结构调控促进电荷分离的相关工作，并研究其在光解水、CO₂ 还原和污染物净化领域的应用，取得的研究成果包括首次发现并报道 20 余种新型铋系光催化材料等。目前以第一作者和通讯作者共发表国际 SCI 论文 140 余篇，包括 Advanced Materials（1篇）、 Angew. Chem. Int. Ed. (5 篇)、 J. Am. Chem. Soc. (1 篇)、 Adv. Funct. Mater. (1 篇)、 Nano Energy (6 篇)、 ACS Catalysis(1 篇)、 Chem. Mater.（1 篇）、 J. Mater. Chem. A（6 篇）、 Appl. Catal. B: Environ（11 篇） 等材料及化学领域国际著名期刊，总引文次数 5300 余次。 其中 21 篇论文入选 ESI 前 1%高被引用论文， 3 篇论文入选 ESI 热点论文，1 篇论文入选 2015 年度全国百篇最具影响国际学术论文，入选 2017 年英国皇家化学会（RSC）“Top 1 % 高被引中国作者”。目前任国际 SCI 期刊《Nanomaterials and Nanotechnology》编委、《Chinese Chemical Letters》青年编委、中国复合材料学会矿物复合材料专业委员会委员、非金属矿物与固废资源材料化利用北京市重点实验室委员兼秘书等职务。