Hammett方程,有机反应机理系列10

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   根据过渡态理论,有机反应的速率是由反应机理,特别是过渡态的结构决定的。除了反应条件如温度、压力和浓度以外,反应物的结构对反应速率也有明显的影响,即反应过渡态的结构决定了不同结构反应物的反应速率。反之,往反应物分子中引入不同的取代基,测定反应速率的变化,我们就可以得到反应机理和过渡态结构的信息。而极性反应的取代基效应更为明显。

如上图所示,如果反应物带供电基则亲电物种进攻变得困难,而亲核物种离去变得容易;反之反应物带吸电基则亲电物种进攻变得容易,而亲核物种离去变得困难。除了定性的理解,我们是否可以做出更为定量的判断?Hammett方程就是一个定量描述反应速率平衡常数和反应物取代基类型之间线性自由能关系的方程。在介绍Hammett方程之前我们需要先了解几个基本概念。

1 反应系列

一系列结构相近的反应物在相同反应条件下所进行的同一反应为一个反应系列。例如取代苯甲酸的电离构成一个反应系列,而取代苯甲酸乙酯的碱催化水解构成另一个反应系列。

2 线性自由能关系

实验发现,不同反应系列的速率常数之间或速率常数与平衡常数之间存在线性关系,如下图所示。式中kA为反应系列A的速率常数,例如取代苯甲酸电离反应的速率常数。KA为反应系列A的平衡常数,例如取代苯甲酸电离的平衡常数。kB为反应系列B的速率常数,例如取代苯甲酸乙酯的水解反应。

实际应用时,通常在每个反应系列中选一个参考反应,其速率常数或平衡常数分别记作kAokBoKAoKBo ,于是有方程式(3)(4) 

3 Hammett方程

Hammett在上世纪三十年代观察到一系列这样的线性关系(方程式12Hammett将取代苯甲酸的电离反应作为标准反应,并定义方程式5σX称为取代基X的取代基常数。用ρ代替方程式3中的m,称为反应常数,就得到著名的Hammett方程6其中取代基常数σX只与取代基的种类有关,与反应无关;反应常数ρ则只与反应有关,与取代基种类无关。 

如果用 lg(kX/k0) σ作图(Hammett),可以发现两者符合很好的线性关系。lg(kX/k0)-σ图的斜率记作ρ,也就是此类型反应的反应常数。大部分反应都存在这种线性关系,其中一个比较典型的反应是30 °C时,取代苯甲酸乙酯在水/乙醇混合物中发生水解的反应。这个反应的反应常数值为+2.498

4 Hammett方程与线性自由能关系

根据过渡态理论的基本方程和平衡常数的热力学表达式有方程式78。将78别代入12,得方程式910,即反应系列B的活化自由能与反应系列A的活化自由能或自由能变化呈线性关系。称这类关系式为线性自由能关系。

 

结语

Hammett方程为基于过渡态理论的取代基效应奠定了理论基础,是研究有机反应机理的重要手段之一。Hammett方程证明取代基不同的反应物参与的特定反应速率存在线性关系,而过渡态理论证明反应速率由过渡态结构决定,因此研究者可以通过测量不同反应物的速率建立Hammett方程对于该反应机理进行更为量化的描述和研究。关于取代基常数σX和常数ρ的介绍以及Hammett图的分析,将在后续系列中展开介绍。



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