标   签：学科前沿

关键词：负载型离子液体 双介孔结构 离子交换

傅克反应是芳香化合物重要的碳碳键生成反应。该反应需要酸性催化剂催化，传统的催化剂主要包括无机酸或者路易斯酸，例如：H₂SO₄、HF、AlCl₃等等。然而这些烷基化催化剂存在着诸多的缺点，例如毒性高、稳定性低、难于运输、比表面积小、难以循环使用和分离困难等缺点。因此，找到一种高性能的、对环境友好的、易于分离的催化剂成为了科学家们研究的重点。

最近，中国东南大学的周钰明教授等人报道了一种新型的具有多级孔的负载型离子液体。其合成步骤如图1所示。其中构成该负载型离子液体框架的多级孔硅材料PIL-X-Y（X表示合成过程中所加入的聚离子液体的重量，Y表示盐酸调节溶液的pH值，详见图1步骤2）由P123（嵌段共聚物(PEO₂₀PPO₇₀PEO2₀)和聚离子液体P[VBIM][Br]-AM（由丙烯酰胺与离子液体1-butyl-3-vinylimidazolium bromide共聚得到）两种模板剂辅助合成。在合成过程中，聚离子液体既作为模板剂又充当溶剂。如图1所示，步骤2的前三步表明了多级孔硅材料的合成方法，其中TEO为硅源。水热合成后的煅烧是为了除去聚离子液体和P123。之后步骤是使用步骤1中所得到的离子液体对硅材料表面进行修饰，然后与HPW（磷钨酸）进行阴离子交换，最后得到负载型离子液体催化剂PIL-X-Y-IL-HPW。

图1. 负载型离子液体PIL-X-Y-IL-HPW合成步骤

（图片来源：New J. Chem.）

首先，研究者通过XRD、BET和TEM等手段对聚离子液体的质量以及pH对多级孔硅材料PIL-X-Y的影响进行了表征。XRD结果证明，随着PIL的含量增加，多级孔硅材料PIL-X-Y的结晶性呈现先升高后降低的趋势。接着BET和TEM数据也证实了这一点，随着PIL-X-Y中PIL含量的增加，硅材料的比表面积和孔径分布也先升高后降低。而对于pH的研究发现，随着pH的升高（从1到9），多级孔硅材料的比表面积和孔径也呈现先升高后降低的趋势。其中硅材料PIL-1.0g-2拥有最大的比表面积和孔径，分别为1273 m² g^-1 和1.41 cm³ g^-1。作者推测该多级孔硅材料的合成机理如图2所示。两种模板剂P123和PIL在溶液pH=2的情况下能够形成介孔结构的混合胶束。两种模板剂形成的混合胶束增大了胶束的直径，使得硅材料形成了更大比表面积和孔径，但是如果PIL的量加入过多，会导致大量的PIL形成单独的胶束，使得材料结晶度下降。

此外，TEM和BET数据都证明多级孔硅材料主要含有两种不同孔径的孔道，即双介孔。图2所示的合成机理也充分的解释了这一点。由于P123和PIL主要形成了两种胶束：混合胶束和PIL胶束，因此导致煅烧后的硅材料有两种尺寸不同的孔道。

图2. 多级孔硅材料的合成机理

（图片来源：New J. Chem.）

之后，作者使用负载型离子液体PIL-X-Y-IL-HPW进行了催化测试。结果如图3所示。可以看出磷钨酸HPW表现出了优异的催化性能，产物产率可以达到98.2%，选择性可以达到98.2%。但是HPW却难以从反应体系中分离，而负载型离子液体PIL-X-Y-IL-HPW却易于分离。可以看出，与前面的分析结果一致，拥有最大比表面积和孔径的PIL-1.0g-2-IL-HPW的催化效果最好，产率和选择性分别为91.5%和96.8%。此外，作者还对材料的循环性能进行了探究，在进行了四次循环试验后，催化剂PIL-1.0g-2-IL-HPW活性仅仅衰减了5%。

图3. 负载型离子液体的催化性能

（图片来源：New J. Chem.）

聚离子液体最大的优点就是科学家们可以根据所期望的性质来设计和调节它的结构，引入疏水基团、亲水基团或者调节这些基团的尺寸，以此来调节合成材料的孔径。而离子液体内部独特静电相互作用也会赋予材料以新的特性。这些优良性质的结合，使得离子液体在材料领域拥有着巨大的发展潜力。

原文作者：

Beibei Wang, Xiaoli Sheng, Yuming Zhou, Huaying Gao, Zhiying Zhu, Saichun Hu, Qiang Liao and Xiao Sha