1,10-菲啰啉

有机配体（二）

01

基本信息

【英文名称】 1,10-Phenanthroline

【分子式】 C12H8N2

【分子量】 180.21

【CAS 登录号】 [66-71-7]

【缩写和别名】 1,10-Phen，邻菲啰啉，邻二氮杂菲

【结构式】

【物理性质】 mp 114~117 oC，bp>330 oC，1.31g/cm3。在水中溶解度中等，溶于醇、丙酮和苯。

【制备和商品】 各大试剂公司均有销售，商品一般有无水 1,10-菲啰啉和一水合 1,10-菲啰啉两种。

【注意事项】 该产品在常温下稳定。

02

各类反应

1,10-菲啰啉是一种常用的氧化还原指示剂，同时也是一种双齿配体。在过渡金属催化的交叉偶联反应及 C−H 键活化反应中有广泛的应用。在过渡金属催化碳-氮、碳-氧、碳-硫键的构建中，1,10-菲啰啉常作为配体使用。如式 1 所示[1]：在碘化亚铜的催化下，以碳酸铯为碱，胍的衍生物可很好地完成分子内碳-氮键的构建。

使用碘化亚铜为催化剂，1,10-菲啰啉为配体，碳酸铯为碱时，碘苯能与肟发生交叉偶联反应，生成相应的 O-芳基化产物 (式 2)[2]。

在碘化亚铜催化和微波的辅助下，邻溴苯胺与酰氯反应可生成苯并唑衍生物。1,10-菲啰啉在反应中起到了配体的作用 (式 3)[3]。

在碳-硫键的构建反应中，也用到 1,10-菲啰啉作为配体。如式 4 ~ 式 6 所示：苯硫酚[4]、硫代苯甲酸[5]、巯基苯并咪唑[6]等可在过渡金属催化下与碘苯发生交叉偶联反应。

在烯基硼酸[7]和芳基硼酸[8]的三氟甲基化和三氟甲硫基化反应中，1,10-菲啰啉也有比较好的应用。如式 7 和式 8 所示：在铜盐的催化下，以三氟甲基三甲基硅为三氟甲基源，可实现底物的三氟甲基化或三氟甲硫基化。

在碳-氢键活化反应中，1,10-菲啰啉也是一种重要配体。如式 9 所示[9]：在铜催化的二唑与五氟苯的交叉偶联反应中，使用 1,10-菲啰啉作为配体，能够得到较好的产率 (式 9)。

此外，在铁试剂催化的卤代烯烃与炔烃的交叉偶联反应[10]、铜试剂催化的苯甲酰甲酸钾盐与卤代芳烃的脱羧偶联[11]、卤代芳烃与一氧化碳生成苯甲酸酯[12]等反应中，1,10-菲啰啉也用作过渡金属的配体。

参 考 文 献

[1] Evindar, G.; Batey, R. A. Org. Lett. 2003, 5, 133.

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[3] Viirre, R. D.; Evindar, G.; Batey, R. A. J. Org. Chem. 2008,73, 3452.

[4] Liu, T. J.; Yi, C. L.; Chan, C. C.; Lee, C. F. Chem. Asian J.2013, 8, 1029.

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[6] Sekar, R.; Srinivasan, M.; Marcelis, Antonius T. M.;Sambandam, A. Tetrahedron Lett. 2011, 52, 3347.

[7] Chu, L. L.; Qing, F. L. Org. Lett. 2010, 12, 5060.

[8] Chen, C.; Xie, Y.; Chu, L. L.; et al. Angew. Chem. Int. Ed.2012, 51, 2492.

[9] Zou, L. H.; Mottweiler, J.; Priebbenow, D. L.; et al. Chem. Eur. J. 2013, 19, 3302.

[10] Xie, X.; Xu, X. B.; Li, H. F.; et al. Adv. Synth. Catal. 2009,351, 1263.

[11] Gooβen, L. J.; Rudolphi, F.; Oppel, C.; Rodriguez, N.Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3043.

[12] Zhang, H.; Shi, R.; Ding, A.; et al. Angew. Chem. Int. Ed.2012, 51, 12542.

[张皓，付华*，清华大学化学系；FH]