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加氢甲酰化，也称为羰基合成或羰基合成法，是由烯烃生产醛的工业方法。该化学反应需要将甲酰基（CHO）和氢原子净加成到碳 - 碳双键上。该工艺自发明以来经历了持续增长：1995年生产能力达到6.6×10 吨。这一点非常重要，因为醛很容易转化为许多二次产品。例如，将所得的醛氢化成醇，将其转化为洗涤剂。加氢甲酰化也用于特种化学品，与香料和药物的有机合成有关。加氢甲酰化的发展是20世纪工业化学的主要成就之一。
该方法需要在40至200℃的温度下处理通常具有高压（10至100个大气压）的一氧化碳和氢气的烯烃。过渡金属 催化剂。催化剂总是溶解在反应介质中，即加氢甲酰化是均相催化的一个例子。
历史
德国化学家Otto Roelen于1938年在Fischer-Tropsch过程的研究过程中发现了这一过程。将乙烯加入FT反应器中得到醛和二乙基酮。通过这些研究，Roelen发现了钴催化剂的实用性。HCo（CO）4仅在Roelen工作前几年被分离出来，被证明是一种极好的催化剂。[3] [4] 羰基合成一词由鲁尔谢米专利部门创造，他预计该方法适用于醛和酮的制备。随后的工作证明了配体三丁基膦（PBu 3）提高了钴催化过程的选择性。20世纪60年代Richard F. Heck和David Breslow 阐明了共催化加氢甲酰化的机理。[5]
在1968年，报道了高活性的铑基催化剂。[6] 自20世纪70年代以来，大多数加氢甲酰化依赖于基于铑的催化剂。[7]已开发出水溶性催化剂。它们有助于产物与催化剂的分离。[8]
机制
选择性
加氢甲酰化的关键考虑因素是“正常”与“异”选择性。例如，丙烯的加氢甲酰化可以提供两种异构产物，丁醛或异丁醛：
H 2 + CO + CH 3 CH = CH 2 →CH 3 CH 2 CH 2 CHO（“正常”）
与
H 2 + CO + CH 3 CH = CH 2 →（CH 3）2 CHCHO（“iso”）
这些异构体反映了烯烃插入M-H键的区域化学。由于两种产品都不是同样理想的（正常比iso更稳定），因此大量研究致力于寻求有利于正常异构体的催化剂。
空间效应
马尔科夫尼科夫将钴氢化物加入到伯烯烃中的规则不受钴中心和仲烷基配体之间的空间位阻的影响。庞大的配体加剧了这种空间位阻。因此，混合的羰基/膦配合物为抗Markovnikov添加提供了更大的选择性，因此有利于直链产物（n - ）醛。
电子效果
另外，富含电子的氢化物配合物质子样较少。因此，结果，通常有利于马尔可夫尼科夫添加到烯烃中的电子效应不太适用。因此，富电子氢化物更具选择性。
酰基形成
为了抑制烯烃的竞争异构化，羰基迁移到烷基的碳 - 金属键中的速度很快。羰基碳插入CM键的速率可能大于β-氢化物消除速率。[10]
不对称加氢甲酰化
前手性烯烃的加氢甲酰化产生新的立体中心。使用手性膦配体，可以定制加氢甲酰化以有利于一种对映体。[11]因此，例如，右布洛芬，该（+） - （S） -对映体布洛芬，可以通过对映选择性加氢甲酰基化之后，进行氧化制备。
流程[ 编辑]
工业方法根据待加氢甲酰化的烯烃的链长，催化剂金属和配体以及催化剂的回收率而变化。最初的Ruhrchemie工艺使用四羰基钴氢化物从乙烯和合成气生产丙醛。目前，基于钴催化剂的工业方法主要用于生产中长链烯烃，而铑基催化剂通常用于丙烯的加氢甲酰化。铑催化剂比钴催化剂贵得多。在较高分子量烯烃的加氢甲酰化中，催化剂与产生的醛的分离是困难的。
BASF-oxo工艺
BASF-oxo工艺主要从高级烯烃开始，依赖于钴羰基催化剂。[12]通过在低温下进行反应，人们观察到有利于线性产物的选择性增加。该方法在约30MPa的压力和150-170℃的温度范围内进行。通过氧化成水溶性Co 2+从液体产物中回收钴，然后加入含水甲酸或乙酸。该方法得到钴的水相，然后可以再循环。通过添加钴盐补偿损失。[13]
埃克森进程
Exxon工艺，也是Kuhlmann-或PCUK-氧代工艺，用于C6-C12烯烃的加氢甲酰化。该方法依赖于钴催化剂。为了回收催化剂，将氢氧化钠水溶液或碳酸钠加入到有机相中。通过烯烃萃取和在一氧化碳压力下加入硫酸溶液中和，可以回收金属羰基氢化物。用合成气汽提，用烯烃吸收，然后返回反应器。与BASF方法类似，Exxon方法在约30MPa的压力和约160-180℃的温度下进行。[13]
Shell进程
Shell方法使用用膦配体改性的钴配合物用于C7-C14烯烃的加氢甲酰化。所得醛直接氢化成脂肪醇，其通过蒸馏分离，这允许催化剂再循环。该方法对线性产品具有良好的选择性，可用作洗涤剂的原料。该方法在约4至8MPa的压力和约150-190℃的温度范围下进行。[13]
联合碳化物工艺[ 编辑]
联合碳化物（UCC）工艺，也称为低压羰基合成工艺（LPO），依赖于溶解在高沸点稠油中的铑催化剂，所述高沸点稠油是伯醛的较高分子量缩合产物，用于丙烯的加氢甲酰化。将反应混合物在降膜蒸发器中与挥发性组分分离。蒸馏液相，除去丁醛作为头部产物，同时将含有底部产物的催化剂再循环到该方法中。该方法在约1.8MPa和95-100℃下进行。[13]
Ruhrchemie / Rhone-Poulenc流程[ 编辑]
Ruhrchemie / Rhone-Poulenc工艺（RCRPP）依赖于铑催化剂和水溶性TPPTS作为配体（Kuntz Cornils催化剂）用于丙烯的加氢甲酰化。[14]三苯基膦配体的三磺化为有机金属配合物提供亲水性。催化剂配合物带有9个磺酸盐基团并且在水中（约1kg L -1）高度可溶，但在新出现的产物相中不存在。[15]水溶性TPPTS的使用量约为50倍，从而有效地抑制了催化剂的浸出。反应物是由氢气和一氧化碳组成的丙烯和合成气，比例为1.1：1。产生96：4比例的丁醛和异丁醛的混合物，产生少量副产物，例如醇，酯和较高沸点馏分。[15] Ruhrchemie / Rhone-Poulenc工艺是第一个商业上可获得的两相系统，其中催化剂存在于水相中。在反应过程中，形成有机产物相，其通过相分离连续分离，其中含水催化剂相保留在反应器中。[15]
该方法在搅拌釜反应器中进行，其中烯烃和合成气在剧烈搅拌下通过催化剂相从反应器底部进料。得到的粗醛相在顶部与水相分离。含水催化剂的溶液通过热交换器再加热并泵送回反应器。[15]将过量的烯烃和合成气从在汽提塔中的醛相分离，并反馈至反应器中。产生的热量用于产生工艺蒸汽，其用于随后蒸馏有机相以分离成丁醛和异丁醛。[15]来自合成气的潜在催化剂毒物迁移到有机相中并从与醛的反应中除去。因此，没有催化剂毒物的累积，并且可以省略合成气的精细精制。[15]
1984年在奥伯豪森建造了一座工厂，该工厂于1988年解决了瓶颈问题，并于1998年再次生产，达到50万吨/年丁烷的生产能力。丙烯的转化率为98％，对正丁醛的选择性高。在该过程中催化剂批次的寿命期间，失去少于1ppb的铑。[16]
实验室过程[ 编辑]
已经开发出用于实验室规模的加氢甲酰化的配方，例如环己烯。[2] [11]
其他基材
羰基钴和铑配合物催化甲醛和环氧乙烷的加氢甲酰化，得到2-羟基乙醛和3-羟基丙醛，然后可分别氢化成乙二醇和1,3-丙二醇。当溶剂是碱性时（例如吡啶），反应效果最好。
在八羰基二钴或Co 2（CO）8作为催化剂的情况下，在不存在氢的情况下，3-戊酮可以由乙烯和CO产生。所提出的中间体是乙烯 - 丙酰基物质[CH 3 C（O）Co（CO）3（乙烯）]，其经历迁移插入以形成[CH 3 COCH 2 CH 2 Co（CO）3 ]。所需的氢气来自水变换反应。有关详细信息
如果水变换反应不起作用，则反应得到含有交替的一氧化碳和乙烯单元的聚合物。这种脂族聚酮更常规地使用钯催化剂制备。[20]
官能化的烯烃如烯丙醇可以加氢甲酰化。目标产物1,4-丁二醇及其异构体用无异构化催化剂如铑 - 三苯基膦配合物获得。钴配合物的使用导致双键异构化为正丙醛。[21]链烯基醚和烯基酯的羰基化在α位置到醚或酯官能团，通常会出现。
丙烯酸和甲基丙烯酸的加氢甲酰化在第一步中的铑催化过程中导致Markovnikov产物。[22]通过对反应条件的反应可被引导到不同的产品变化。高反应温度和低一氧化碳压力有利于Markovnikov产物异构化为热力学上更稳定的β-异构体，这导致正醛。低温和高一氧化碳压力以及过量的磷化物（其阻断自由配位点）可导致在酯基的α-位更快的加氢甲酰化并抑制异构化。[22]
副反应和连续反应
烯烃[ 编辑]
烯烃的副反应是烯烃双键的异构化和氢化。虽然由双键氢化产生的烷烃不进一步参与反应，但双键的异构化随后形成正烷基络合物是所需的反应。氢化通常不太重要; 然而，钴 - 膦 - 改性的催化剂可具有增加的氢化活性，其中高达15％的烯烃被氢化。
醛类[ 编辑]
通常所需的连续反应是醛类氢化成醇。较高的温度和氢分压有利于所得醛氢化成醇。对于反应机理，据信醛最初与催化剂形成CO-π-络合物。将其重新排列到醇盐络合物中，并通过随后的氢氧化加成，除去醇并形成起始络合物。
醛醛碳 - 氧双键也可以进行加氢甲酰化，这导致甲酸及其酯。该反应需要将一氧化碳插入醇盐络合物的氧 - 金属键中。得到的甲酰基络合物可通过氧的氧化加成转化为甲酸酯和起始络合物。最初产生的醛可以通过羟醛缩合进一步反应成目标产物前体，如2-乙基己烯或更高分子量的缩合产物，即所谓的稠油。
催化剂和配体[ 编辑]
三苯基膦配合物处于可能经历氢化的反应条件下并且可以释放苯。在中间金属 - 苯基键中插入一氧化碳可导致苯甲醛的形成或随后氢化成苯甲醇。[23]一种配体的苯基的基团可以通过丙烯代替，并且将得到的二苯基丙基膦配体可以抑制加氢甲酰化反应，由于其增加的碱度。[23]
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