二十一世纪初，有机小分子催化在短时间内以星火燎原之势席卷有机合成化学界，备受广大有机化学研究者的关注。胺催化在此次有机小分子催化研究热潮中大放异彩，经过二十多年的高速发展，已成为有机小分子催化的重要组成部分。在胺催化中，基于烯胺催化（Enamine Catalysis）和 亚胺离子催化（Iminium Catalysis）的不对称有机转化极性策略在过去二十多年来取得了长足发展，并广泛应用于医药、材料、能源等领域。著名有机化学家David W.C. MacMillan（2021年诺贝尔化学奖得主）在2007年首次报道了光氧化还原催化与胺催化协同的单占分子轨道（SOMO）活化策略，打开了胺催化的自由基型有机转化的大门。自由基型的胺催化策略良好地互补于极性的胺催化策略，并在不对称有机催化转化中展现出了独特的优势和巨大合成潜力。其中，α-亚胺阳离子自由基是自由基型胺催化有机转化中一类重要的反应活性中间体，具有独特的化学反应性质，在不对称有机催化和复杂分子骨架构建方面展现了明显的合成优势和巨大应用潜力。过去十多年来，其介导的自由基型胺催化有机转化已经取得了显著进展，令人印象深刻。

近日，西南大学魏晔教授团队在ChemCatChem发表综述，回顾了过去十多年来α-亚胺阳离子自由基介导的胺催化有机转化的重要研究进展。该篇综述首先对α-亚胺阳离子自由基的产生方式做了简要梳理，并据此将α-亚胺阳离子自由基介导的胺催化有机转化分为烯胺催化和亚胺离子催化两大类，并进一步按照反应类型详细介绍了相关标志性研究进展。其内容主要涉及烯胺催化中的醛或酮的α-官能化反应、环化反应、β-官能化反应和亚胺离子催化中的β-官能化反应、β-断裂引发的骨架转化以及1,5-氢原子转移介导的环化反应。最后，该综述对α-亚胺阳离子自由基介导的胺催化有机转化存在的问题和挑战进行了总结，并展望了α-亚胺阳离子自由基在胺催化有机转化中的广阔前景。

Amine-Catalyzed, α-Iminyl Radical Cation-Driven Organic Transformations

Yu-Qiang Zhou, Ning Yu, Xiao-Kun Jin, Kun Jiang, Ye Wei

ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202402132