甲卤素加成反应是一个简单的有机反应，其中一个卤素分子被添加到碳-碳双键的的烯烃 官能团。

卤素加成反应的一般化学式为：

• C = C + X ₂ →X-C-C-X

（X代表卤素 溴或氯，在这种情况下，溶剂可以是CH ₂ Cl ₂或CCl ₄）。该产品是邻二卤化物。

这种类型的反应是卤化和亲电加成。

   烯烃溴化的反应机理可描述如下。在反应的第一步中，溴分子接近富电子 烯烃碳 - 碳双键。靠近键的溴原子带有部分正电荷，因为它的电子被双键电子排斥。

溴加入烯烃反应机理	溴离子攻击溴离子的C-Brσ*反键合分子轨道

此时原子是亲电子的，并受到烯烃[碳 - 碳双键]的π电子的攻击。它形成为即时单个σ键以两个所涉及的碳原子。溴的键合在该中间体中是特殊的，由于其与碳相比具有相对大的尺寸，溴离子能够与曾经共享π键的两个碳相互作用，形成三元环。溴离子获得正面正电荷。此时卤素离子分别称为“ 溴离子 ”或“ 氯离子 ”。

当第一个溴原子攻击碳 - 碳π-键时，它会留下一个电子与另一个溴，它与Br _2中的溴键相连。该另一个原子现在是负溴阴离子，并被碳原子上的轻微正电荷吸引。它被第一溴原子阻止在碳链一侧的亲核攻击，并且只能从另一侧攻击。当它攻击并与其中一个碳形成键时，第一个溴原子和其他碳原子之间的键断裂，每个碳原子都带有卤素取代基。

以这种方式，两种卤素以抗添加方式添加，并且当烯烃是循环的一部分时，二溴化物采用反式构型。对于C-Brσ* 反键分子轨道（LUMO，右侧显示为红色）和亲核（X ^-）孤对（HOMO，右下方显示为绿色）的最大重叠，X ^-必须攻击来自后面的溴离子，碳。

这种反应机制是由Roberts和Kimball在1937年提出的。他们解释了在马来酸和富马酸的溴化中观察到的立体特异性反式加成反应。具有顺式 - 双键的马来酸形成二溴化物作为对映体的混合物：

而反式异构体富马酸形成单一的内消旋化合物：

该反应在烯烃中具有甚至立体特异性，在顺式位置具有两个大的叔丁基，如在顺式 -二 - 叔丁基乙烯化合物中。尽管氯离子中存在空间排斥，但形成的唯一产物是抗加合物。

β-Halocarbocations 

在下面描述的替代反应方案中，反应性中间体是β-溴碳酸根离子或β-溴碳鎓离子，其中一个碳原子是真正的碳阳离子。

对于通过该机制发生的反应，预期没有立体特异性，实际上没有发现。

Roberts和Kimball在1937年已经解释了这样一个事实，即带有马来酸离子的溴化物导致顺式加成，这是由带负电的羧酸阴离子之间的排斥作用强于卤素离子的形成。在诸如茴香脑和芪之类的烯烃中，取代基能够通过以卤素离子为代价提供电子来稳定碳阳离子。^[4]

可以通过NMR光谱法鉴定卤离子。1967年，George A. Olah小组通过在-60℃下将2,3-二溴-2,3-二甲基丁烷溶解在魔术酸中而获得四甲基乙烯溴离子的NMR光谱。^[5]另一方面，相应氟化合物的光谱与快速平衡的β-氟碳化合物对一致。