不饱和硅烷的亲电取代涉及烯丙基 - 或乙烯基硅烷上的亲电试剂的攻击。在失去甲硅烷基后，在亲电中心引入烯丙基或乙烯基。

介绍

1948年，发现烯丙基三甲基硅烷与氢溴酸反应生成（2-溴丙基）三甲基硅烷。^[2] 6年后，观察到由乙烯基硅烷和HI生成（2-碘乙基）三甲基硅烷。^[3]从那时起，许多研究已经确立了对乙烯基和烯丙基硅烷的亲电子攻击机制^[4] [5]碳 - 硅键的电子释放强度大，结果，不饱和硅烷中硅的位置控制反应位点和立体选择性。新的碳 - 碳键的形成在烯丙基硅烷的γ位置和乙烯基硅烷的β位置。硅烷的坚固性使它们适合用于合成; 然而，因为硅比在亲电子添加剂中使用的其它金属的电正电性更低，所以需要更强的亲电子试剂。

（1）

机制与立体化学

流行机制

碳 - 硅键高度电子释放，并且可以通过超共轭稳定β位的正电荷。对烯丙基 - 和乙烯基硅烷的亲电加成利用了这一点，并且位点选择性通常反映了这种性质 - 亲电子试剂与甲硅烷基的碳γ结合。碳 - 硅键的给电子强度类似于乙酰胺取代基，并且大致等于两个烷基。^[6]在形成碳 - 亲电子键之后，亲核试剂有助于硅的消除。

（2）

烯丙基硅烷最可能的反应性构象的模型（见下文）表明形成的新双键主要具有（E）构型。然而，向中间甲硅烷基稳定的碳阳离子添加亲核试剂（例如亲电试剂的抗衡离子）使这种情况复杂化。因为消除以产生双键是立体特异性反，亲核加成到甲硅烷基碳负离子稳定的任一面导致双键异构体的混合物的形成。当路易斯酸用于活化亲电子试剂时，双键异构体的非对映异构体混合物是常见的。^[7]

（3）

在亲核催化的条件下，沿反应途径的任何中间体可以掺入硅 - 亲核试剂键。除非亲核攻击释放游离阴离子或发生烯丙基转位，否则该因子不会影响结果。已知后者发生在含氟化物的高价烯丙基硅烷中。^[8]

（4）

立体化学

烯丙基硅烷的亲电加成通常通过抗 S _E 2'过程发生。^[9]烯丙基硅烷通过一种构象反应，其中与硅连接的碳上的最小取代基基本上遮蔽了双键。由于空间和电子原因，甲硅烷基部分迫使对甲硅烷基相对的面上的亲电子攻击，尽管效果不大。该模型预测，当双键是1,2-二取代时，Z异构体应该表现出比E异构体更高的选择性，并且已经观察到^[10]

（5）

乙烯基硅烷的添加继续保持双键构型，并遵循类似的原理。在将亲电子试剂加到双键的顶部或底部之后，甲硅烷基部分旋转以变得平行于相邻的空2p轨道。最小运动的原理提供了亲电试剂移动到接近先前由甲硅烷基占据的位置。因此，在失去甲硅烷基后保留双键的构型。

（6）

范围和限制

烯丙基 - 和乙烯基硅烷在亲核催化或路易斯酸促进（通常是化学计量）的条件下与各种亲电子试剂反应。使用路易斯酸与氟化物催化的主要优点是位点选择性 - 氟化物活化倾向于产生烯丙基阴离子，然后其可以在α或γ位置反应。路易斯酸活化的亲电试剂的使用导致仅在烯丙基硅烷的γ位置处的反应。

碳亲电子试剂

当烷基卤化物与路易斯酸一起使用时，可以实现烷基取代; 然而，在这种情况下，仅活化的（烯丙基，苄基）或高度取代的（叔丁基）卤化物是有用的。烷基化的亲核催化是罕见的，因为倾向于发生原酰化。路易斯酸活化更常用。^[11]

（7）

烯丙基硅烷加成到羰基基团是常见的并且在合成上是有用的。乙烯基硅烷的添加不太常见，因为有多种获得烯丙醇的方法（包括烯丙基硅烷的环氧化;见下文）。如果烯丙基硅烷的γ位置被取代，则可能产生两种非对映异构体产物。在路易斯酸如四氯化钛的存在下，（E） - 烯丙基硅烷对顺式非对映异构体具有高选择性。（Z） - 烯丙基硅烷的选择性较低（约60:40），但也有利于顺式异构体。^[12] [13]

（8）

尽管不饱和醛仅经历1,2加成，但烯丙基硅烷的共轭加成反应是可能的。^[14]。在路易斯酸存在下，烯丙基硅烷与α，β-不饱和酮的组合称为樱井反应。由添加产生的烯醇化中间体可以用单独的亲电子试剂官能化或简单地质子化。分子内樱井反应提供烯-6-酮^[15]

（9）

缩醛和缩酮是添加烯丙基 - 和乙烯基硅烷的极好基质。在某些情况下，这些化合物比相应的羰基化合物反应更干净。^[16]

（10）

在质子酸存在下原位产生的亚胺离子与烯丙基硅烷反应，得到高烯丙基胺。^[17]

（11）

其他亲电子

使用过酸可以容易地实现烯丙基 - 和乙烯基硅烷的环氧化。在选择性环氧化物开环和消除后，甲硅烷基环氧化物可以转化为酮，醛或烯烃。当烯丙基硅烷与过酸结合时，中间体环氧化物通常在分离之前转化为烯丙基醇。^[18]

（12）

卤素亲电子试剂，主要是X ₂，与乙烯基和烯丙基硅烷反应，得到许多卤化产物。初始加合物的进一步反应是常见的，并且可能导致例如共轭二烯。二烯可以在反应条件下与X ₂进一步反应或在亲二烯体存在下进行[4 + 2]环加成反应。^[19]

（13）

一些金属亲电试剂与烯丙基硅烷反应产生有趣的产物。烯丙基硅烷与三（三氟乙酸铊）铊的反应形成亲电子烯丙基萘（II）化合物。烯丙基硅烷的钯化提供了π-烯丙基钯化合物。^[20]

（14）

合成应用

向醛中加入烯丙基硅烷用于有效合成tagetol。^[21]

（15）

原位产生的I 离子可以被分子内的烯丙基硅烷捕获。下面的环化已经用于合成异亮氨酸和epilupinine。^[17]

（16）

与其他方法比较

用各种有机金属试剂可以影响亲电加成。^[22] [23]有机硅烷比多电正性金属的烯丙基化合物具有更广泛的反应条件的稳健性，并且不会自发地进行烯丙基重排或差向异构化。另外，有机硅烷很少有毒，并且它们的反应可以通过NMR光谱容易地跟踪（因为当加成时，与硅连接的甲基的共振位置发生显着变化）。烯丙基硅烷的反应在许多方面类似于甲硅烷基烯醇醚的反应 - 事实上，烯丙基硅烷可以用作掩蔽的烯醇化物等价物。加入烯丙基硅烷后，臭氧分解得到相应的羰基化合物。

（17）

实验条件和程序

示例程序^[24]

（18）

通过注射器将四氯化钛（22mL，0.2mol）缓慢加入搅拌的苯甲酰丙酮（29.2g，0.2mol）在保持在-40°的300mL二氯甲烷中的溶液（干冰 - 甲醇）。5分钟后，在搅拌下经30分钟滴加烯丙基三甲基硅烷（30.2g，0.26mol）的二氯甲烷溶液，并将混合物在-40℃下再搅拌30分钟。加入水（400mL）和500mL乙醚，合并的有机层用饱和碳酸氢钠溶液和盐水洗涤，干燥（Na 2 SO 4）并蒸发。蒸馏残余物，得到29.2-30g酮（78-80％），沸点69-71°（0.2mm）1.5156; IR（膜）1710（CO），1630（CC）cm ^-1; 1H NMR（CDCl3）δ1.97（s，3H），2.35（t，J = 7.5Hz，2H），2.72（d，J = 7.5Hz，2H），3.27（五重峰，J = 7.5Hz，1H），4.8 -5.1（m，2H），5.4-5.9（m，1H），7.0-7.4（m，5H）。