机械互锁分子因其独特的拓扑结构和潜在应用价值，一直是超分子化学的热点。通过一步法构筑含有超过两个互锁单元及三处交叉点的机械互锁分子，目前仍面临显著挑战。以[3]索烃为例，理论上存在 Borromean 环、线型[3]索烃、环状[3]索烃和封闭三链链四种异构体，任何两种之间的热力学能垒极小，导致传统模板法很难高选择性地产出单一拓扑。配位驱动自组装已逐渐成为超分子结构中扩展化学物质结构和功能的可靠且实用的策略。这主要归因于金属-配体配位键较高的机械强度、良好的弹性和出色的适应性。利用配位驱动的自组装策略，复旦大学金国新教授课题组合成了一些列Borromean 环、线型[3]索烃、环状[3]索烃和封闭三链链。然而在“数学方程链”这一特殊子类中，由三个金属环以头-尾方式互锁并形成六个交叉点的分子笼尚无合成的先例。

近日，山西师范大学冯会军副教授课题组设计合成了一系列弯曲二吡啶配体，选择尺寸合适的半夹心 Rh(III)/Ir(III) 双核构筑单元，一步法合成了系列由以头-尾方式互锁的三个金属环构成的分子笼。研究发现当配体“长臂”两端金属中心之间的距离与双核构筑单元中金属间距之差约为 7 Å 时，π–π 堆积距离恰好处于 3.46–3.64 Å 的理想区间，从而自发诱导形成六个交叉点，高选择性地生成目标拓扑结构；而一旦该差值偏离上述窗口仅 1–2 Å，则仅能获得单环或双交叉所罗门结构。

通过将双核构筑块的长度从 11.5 Å 增至 12.8 Å，并维持“7 Å 差值”规则，研究人员成功将链笼空腔直径从 6 Å 线性扩展至 12 Å，体积扩大达 28 倍（1689 ų），实现了拓扑结构与空腔尺寸的同步调控。¹H DOSY、ESI-MS 及单晶 X 射线衍射数据一致证实，所得数学精确设计的链笼在溶液中以单一物种形式稳定存在，并可在 DMF/甲醇比例变化时，可逆地切换于链笼与单环构型之间，为发展动态功能材料奠定了实验基础。

单晶X-射线衍射分析显示，在这些超分子笼中，构建单元中每个金属离子与配体的一个吡啶氮原子配位。因此，三个构建单元与三个吡啶配体在共面排列中协调形成三个四核金属大环，进而每两个金属单环与剩余两个环互锁形成稳定的十二核结构。配体的中心苯基单元与双核构筑单元之间的平行距离分别为3.5 ÅÅ左右，显示出明确的π···π堆积相互作用。这些π···π堆积作用导致了这种互锁结构的形成。

综上，该研究首次实现了无模板、一步法合成具有631拓扑的分子链笼结构，并确立了“配体臂长与构筑块长度之差≈7 Å”作为拓扑选择性的定量判据，且仅通过调控构筑块尺寸即可系统调节空腔大小，为主客体化学、分子识别及信息存储材料的后续应用提供了可能。研究进一步揭示，弯曲型二吡啶配体的几何特征与π–π堆积的协同作用具有普适性，可拓展至高交叉数互锁体系，为构建五交叉、七交叉等更复杂拓扑结构提供了可移植的设计范式。

这一研究成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition上，该文章的第一作者和通讯作者是山西师范大学冯会军副教授，第二作者为山西师范大学硕士研究生兰舒宁。

Improving Miscibility of Polymer Donor and Polymer Acceptor by Reducing Chain Entanglement for Realizing 18.64 % Efficiency All Polymer Solar Cells

Dr. Min Deng, Dr. Xiaopeng Xu, Dr. Wuke Qiu, Dr. Yuwei Duan, Dr. Ruipeng Li, Dr. Liyang Yu, Prof. Qiang Peng

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202516490