通讯作者：饶衡，秦俊生

通讯单位： 吉林大学化学学院 

论文DOI：10.1002/anie.202513890 

通过在铁四苯基卟啉（FeTPP）中引入给电子特性的二甲基氨基和吸电子特性的三甲基氨基阳离子合成了铁4,4′,4′′,4′′′-(卟啉-5,10,15,20-四基)四( N,N-二甲基苯胺)（FeDMA）和铁4,4′,4′′,4′′′-(卟啉-5,10,15,20-四基)四( N,N,N-三甲基苯铵)（FeTMA）。在中性电解液中测试了它们电催化还原亚硝酸盐为氨的催化性能。测试结果显示阳离子修饰的FeTMA具有最佳的表现，在-1.5V vs.Ag/AgCl时其氨的产率分别为FeDMA和FeTPP的1.9倍和1.5倍。这是由于阳离子在催化反应中能够通过库伦作用增强活性位点对于亚硝酸根的吸附并且加快氨的脱附，进而达到加快整个反应的目的。此外，在均相体系中确定了Fe^I为催化中心。

亚硝酸盐是一种具有致癌作用的水污染物。它可通过饮用水进入人体进而对人类健康产生威胁。亚硝酸盐主要是由工业，生活废水和肥料的过使用等因素造成的。因此，净化水源已经刻不容缓。电催化由于具有操作简单，反应条件温和等优势在还原亚硝酸盐的反应中表现出了巨大的研究潜力。由于受到电催化剂的限制，电催化还原亚硝酸盐距离工业化应用还有很大的距离。金属卟啉因结构明确，合成条件简单和可修饰等优势成为研究电催化反应机理的理想模型。

本文通过分子工程策略在FeTPP中引入带有给电子和吸电子特性的取代基，然后研究了取代基性质对于铁卟啉电催化还原亚硝酸盐为氨的影响。测试结果显示带有吸电子特性的阳离子取代基能够通过吸电子效应和库伦作用增强铁卟啉的催化表现。均相电催化实验结果显示FeTMA中Fe^I为活性中心。

通过超声等手段将铁卟啉和碳纳米管进行均匀混合。碳纳米管的存在在增强导电性的同时还能够有效抑制铁卟啉的聚集。通过紫外可见吸收和红外光谱确认了卟啉的结构，然后通过SEM和TEM表征了铁卟啉和碳纳米管的分散性。FeTMA/CNTs的SEM和TEM图表明，碳纳米管的掺入使聚集的FeTMA显著减少，这对于电催化是十分有利的。

图1 Fe卟啉的合成及表征

利用XPS和XAFS对铁卟啉中铁的存在形式和配位状态进行了表征，测试结果显示铁卟啉中的铁以+3价的形式存在，并且通过Fe-N₄形式配位在卟啉环中。XPS测试结果还确认了铁卟啉和碳纳米管间ΠΠ作用的存在，并且电子从金属中心转移到卟啉环上，然后转移到碳纳米管上。

图2 XPS和XAFS测试

在中性电解液中测试了铁卟啉电催化还原亚硝酸盐的催化活性，测试结果显示三种铁卟啉都能够高效的将亚硝酸盐还原为氨。其中阳离子取代基修饰的FeTMA在氨的产率，法拉第效率等方面均具有明显的优势。这是因为阳离子的存在能够通过库伦作用增强金属中心对于亚硝酸根的吸附并且促进氨的脱附，进而促进了整个反应的进行。

图3 电催化测试

通过原位红外和在线差分电化学质谱仪分析了FeTMA在电催化还原亚硝酸根过程中产生的中间体和产物。测试结果表明反应路径为NO₂^-→*NO → *NHO → *NH₂OH → *NH₂ → *NH_3。在均相体系测试中加入亚硝酸根后，FeTMA的Fe^II/Fe^I的电流密度出现了明显增强，这说明Fe^I为活性中心。

图4 原位表征

利用密度泛函理论对FeTMA还原亚硝酸根为氨的反应过程进行了模拟计算。计算结果表明*NO₂到*NO为限速步骤，并且FeTMA在此步骤具有最低的反应能垒。

图5 理论计算

该研究通过在FeTPP上分别修饰给电子二甲基氨基团和吸电子三甲基氨基团，合成了FeDMA和FeTMA。在中性溶液中评估了铁卟啉/碳纳米管复合材料对NO₂RR的催化活性。电化学评估表明，三种铁卟啉在室温下均能实现高效的NO₂⁻到NH₃的转化。FeTMA/CNTs表现出最佳的催化活性，最大NH₃产率达到458 ± 4 µmol h⁻¹ cm⁻²，显著高于FeTPP/CNTs和FeDMA/CNTs。原位表征技术揭示，FeTMA/CNTs将NO₂⁻还原为NH₃的路径为路径NO₂^-→*NO → *NHO → *NH₂OH → *NH₂ → *NH₃。带有正电荷且具有吸电子效应的三甲基氨阳离子，通过降低FeTMA中Fe的电荷密度增强了NO₂⁻的吸附，并由于库仑力促进了NH₄⁺的解吸。