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金属氧簇的设计虽已取得显著进展，但带电（正负）簇的有序组装仍是化学领域的核心挑战，传统配位键驱动策略难以模拟固体材料中复杂的电荷匹配与静电作用（如钙钛矿的阴阳离子有序排列），而离子相互作用的无方向性与动态性易导致无序聚集，缺乏能精准平衡电荷互补性与空间排布的通用方法。现有杂化组装策略（如多金属氧酸盐与过渡金属配合物的抗衡离子稳定）虽有突破，但尚未建立“设计型离子”簇作为分子精度与固体复杂性桥梁的体系。因此，开发可调控簇电荷密度、对称性及结合模式的自适应平台，成为构建功能导向（如介电、导电、光学）材料的关键需求。 中国科学院福建物质结构研究所张健与张海霞等人通过原位串联策略（示意图1），将设计合成的阳离子金属硼氧簇与多种阴离子抗衡离子结合，成功合成了一系列具有高度有序结构的带电簇基材料（BOC-1至BOC-8）。典型地，该阳离子金属硼氧簇可被视为一种类卟啉硼氧大环，由四个8-喹啉硼酸二聚体组装而成，并在其中心螯合一个或两个Cu(II)离子。硼氧大环外围的喹啉单元呈现出精确的空间排列，赋予阳离子簇方向性，从而通过定向非共价相互作用（包括π─π堆积和C─H···π氢键）促进三维多孔结构的形成。每个中心的Cu(II)离子暴露出一个轴向空位，可通过配位相互作用接纳一系列有机配体，从而实现对整体结构的微调与稳定。因此，阳离子金属硼氧簇在空间上的明确组装，形成了具有抗衡离子自适应特征的动态柔性空腔，能够包封不同类型的阴离子，例如零维阴离子[CF₃SO₃]⁻、[CuCl₂]⁻、[B₅O₆(OH)₄]⁻以及一维链状[Cu(SCN)₂]ₙⁿ⁻。值得注意的是，BOC‑2可通过静电相互作用可逆地响应客体分子，促进阴离子交换。而且，轴向配体和客体阴离子的调控能够调节结构内部的静电相互作用、电荷密度以及π─π堆积，进而影响这些材料的光学三阶非线性性质。所有这些材料均表现出典型的反饱和吸收响应（光学限幅性能），其中BOC-6显示出最低的归一化透射率，其Tmin值为0.228。
示意图1. BOCs通过共价与配位组装及其阳离子/阴离子工程策略的示意图。 图1 (a) BOC-1和BOC-2中阳离子簇的分子结构及其形成过程示意图。(b) BOC-2中阳离子簇的π–π和C–H···π堆积网络。原子颜色标号：浅蓝，Cu；黄，B；红，O；蓝，N；灰，C；深绿，Cl；白，H。 图2 (a) 两种类型的Cu₂B₁₀O₁₂核心构型及其对应的配位模式。(b) BOC-3至BOC-8的分子结构及其对应的配位配体L1至L6。原子颜色标号：浅蓝，Cu；黄，B；红，O；蓝，N；灰，C；深绿，Cl；白，H 图3 (a) BOC系列中典型的阳离子簇π–π相互作用模式及其阳离子与阴离子的排列。(b)修饰后的BOCs及其捕获不同阴离子的能力。(c) BOC-2阴离子交换示意图及其晶体照片。原子颜色标号：浅蓝，Cu；黄，B；红，O；蓝，N；灰，C；深绿，Cl；紫，Br；橙，S；浅绿，F；白，H。 图4 BOCs系列的三阶非线性光学性质。(a)归一化透射率随输入强度的变化，BOCs@PDMS在输入激光脉冲能量100 µJ下的OA Z-扫描曲线。(b)输出能量密度与输入能量密度的关系曲线。(c)归一化透射率与输入能量密度的关系图。(d) BOC-2至BOC-8的非线性透射率与非线性吸收系数比较。 总之，该研究不仅填补了带电硼氧簇有序组装的技术空白，更建立了“配体-阴离子-光学性能”的调控关系，兼具深刻的学术创新性与明确的应用潜力，为杂化簇材料的功能化设计提供了全新范式。 论文信息 In Situ Tandem Synthesis of Charged Boron-Oxo Clusters into Highly Ordered Architectures Jian-Bing Chen Fei Zou, Pan-Pan Zhao, Si-Hao Shen, Ying-Hua Yu, Hai-Xia Zhang, Jian Zhang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202519221
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