▲第一作者：刘彩玲

通讯作者： 张也、任晓辉、Hans Ågren

通讯单位：南华大学资源环境与安全工程学院、武汉科技大学冶金与能源学院、乌普萨拉大学

论文DOI：10.1002/advs.202512163

近日，南华大学资源环境与安全工程学院张也教授联合武汉科技大学冶金与能源学院任晓辉教授和乌普萨拉大学Hans Ågren教授在国际知名期刊Advanced Science上发表了一篇题为“Enriched Oxygen Vacancy-Mediated Efficient Charge Transfer in S-Scheme ZnO-VO@Zn0.5Cd0.5S Heterojunction for Rapid U(VI) Removal From Nuclear Wastewater”的研究论文。该研究开发了出一种富氧空位S型异质结光催化剂 ZnO-VO@Zn0.5Cd0.5S，可在10分钟内高效去除水中的99.10%铀(U(VI))，并具备优异的铀富集能力（1024.30 mg/g）和广泛的环境适应性。研究通过多种表征手段揭示了氧空位作为电子陷阱协同S型机制促进电荷分离与传输的机理。该工作为设计高效光催化剂及核废水处理提供了新策略。

研究背景：核能作为重要清洁能源，在其产业链中，铀矿开采会产生具有高迁移性、放射性和毒性的可溶性U(VI)废水，对生态环境构成严重威胁，且现有处理技术面临较大困难。太阳能光催化技术可将U(VI)还原为不溶性的U(IV)，具有环境友好与高选择性等优势，但当前光催化材料仍受限于载流子复合率高、表面络合能力弱等瓶颈。S型异质结可通过半导体间的费米能级差形成内建电场，从而有效促进光生电荷分离，并增强材料的光腐蚀稳定性。缺陷工程进一步可在异质结中构建电荷传输桥梁，增加催化活性位点，促进表面反应。受上述机制启发，研究团队成功构建了富含氧空位的ZnO-VO@Zn0.5Cd0.5S S型异质结材料。该材料通过S型电荷转移路径与氧空位的协同作用，显著增强了光生电荷分离效率、拓宽了光吸收范围并增加了表面反应位点，从而大幅提升了光催化还原U(VI)的性能。

1.ZnO-VO@ZCS在pH=4、无牺牲剂和模拟太阳光条件下，10分钟内对U(VI)的去除率高达99.10%，性能分别为纯ZnO-VO和ZCS的4.10倍和20.0倍，15分钟内铀富集容量达1024.30 mg/g。

2. 该催化剂具有广泛的环境适应性。在pH 3-8范围内，以及在含干扰离子、染料的复杂水体、自然光照和多种实际含铀废水（如模拟核废水、自来水、河水和真实铀矿废水）中均表现出稳定高效的处理能力。

3. 通过原位XPS、KPFM、fs-TAS和DFT计算揭示了氧空位作为电子陷阱协同S型异质结电荷转移机制促进载流子传输与分离，为设计高效缺陷调控型光催化剂提供了理论依据和新策略。

图1展示了催化剂的合成流程及其形貌与结构表征。图a为合成示意图，首先通过对合成的ZnO进行退火得到富含氧空位（VO）的ZnO-VO，再通过水热法成功构建了异质结ZnO-VO@ZCS；图b-f分别通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）以及高角环形暗场-能量色散X射线映射（HAADF-EDX mapping）等多种表征手段，系统展示了异质结的微观形貌。结果表明，ZCS成功包裹在ZnO-VO表面，形成了紧密的异质结构；HRTEM图像中清晰可见异质结表面的晶格缺陷，对应氧空位的存在；EDX元素分布图进一步证实了各元素在复合材料中的均匀分布。

图 1. （a）ZnO-VO@ZCS异质结的合成示意图。（b）ZnO-VO@ZCS0.20的扫描电子显微镜（SEM）图像,（c）透射电子显微镜（TEM）图像，（d）高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像，以及（e）选区电子衍射（SAED）图样。（f） ZnO-VO@ZCS0.20的高角度环形暗场（HAADF）图像和元素分布图。

图2展示了催化剂的电荷转移机制与氧空位表征。a-d图为原位X射线光电子能谱（XPS）结果，表明在光照条件下电子从ZnO-VO转移至ZCS，该过程符合S型异质结的电子转移路径；e图的电子顺磁共振（EPR）谱显示ZnO-VO@ZCS具有最强的氧空位信号，表明经过退火及水热处理后材料中的氧空位浓度显著增加；f-i图通过原子力显微镜（AFM）和开尔文探针力显微镜（KPFM）对材料表面进行分析，光照后表面电势发生负移，证实电子在ZCS表面发生积累，进一步支持了S型异质结机制的提出。

图 2. 对 ZnO-VO@ZCS0.20复合光催化剂进行光照前后的原位 XPS 光谱图：（a）Zn 2p ；（b）O 1s ；（c）S 2p ；（d）Cd 3d ；（e）未退火 ZnO、退火 ZnO-VO以及通过原位水热法合成的 ZnO-VO@ZCS0.20的 EPR 光谱；（f）ZnO-VO@ZCS0.20的 AFM 表面图像；（g）黑暗条件下ZnO-VO@ZCS0.20的 KPFM 图像；（h）ZnO-VO@ZCS0.20在 365 nm紫外线照射下的 KPFM 图像；（i）黑暗条件下和在 365 nm紫外线照射下 ZnO-VO@ZCS0.20的相应表面电位曲线。

图3展示了催化剂的光学性能、电荷传输动力学以及理论计算分析的结果。a图紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）显示复合材料的光吸收能力得到增强，并发生红移现象，这归因于紧密异质结的形成和氧空位的存在；b图通过Tauc作图法估算出ZnO-VO和ZCS的带隙值；c图时间分辨光致发光光谱（TRPL）表明异质结结构有效延长了载流子寿命；d-i图采用密度泛函理论（DFT）进行计算，结果验证了材料带隙结构的合理性，同时揭示氧空位有助于增强界面电荷转移，并且不会破坏S型异质结所需的功函数差。

图3. （a）ZnO-VO、ZnS及ZnO-VO@ZCS复合材料的UV-Vis-DRS光谱。（b）ZnO-VO与ZCS的Tauc图。（c） ZnO-VO、ZCS及ZnO-VO@ZCS0.20的时间分辨光致发光衰减曲线。理论计算：（d）计算体相ZnO和ZnCdS的TDOS值。（e）计算1×1单元胞ZnO@ZCS界面处电荷密度差的三维等值面（电荷密度等值面阈值设为0.002 e Å3）。（f）计算的ZnO-VO@ZCS界面（2×1单元胞，VO存在于ZnO表面）电荷密度差的3D等值面（电荷密度等值面阈值设为0.002 e Å3）。（g）ZnO@ZCS与ZnO-VO@ZCS界面处的一维平面平均电荷密度差。计算了基于PBE0理论水平的：（h）具有表面VO的ZnO (110) 2×2超胞薄膜的势能与功函数，以及（i）具有亚表面VO的ZnO (110) 2×2超胞薄膜的势能与功函数。

图4通过飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）分析了催化剂的电荷转移行为与机制。a-f图展示了三种材料的基态漂白（GSB）信号，异质结的光谱响应源于两组分的共同贡献；g-h图中的衰减动力学分析表明，氧空位与异质结构的协同作用加快了电子弛豫过程；i图示意展示了氧空位作为界面电子陷阱，协助构筑快速的S型电荷转移路径，从而实现了更高效的载流子分离。

图4. （a） ZnO-VO、（b） ZCS、（c） ZnO-VO@ZCS0.20的二维飞秒瞬态吸收光谱彩图。（d） ZnO-VO、（e）ZCS和（f）ZnO-VO@ZCS0.20在不同衰减时间下的瞬态吸收光谱。（g） ZnO-VO、（h） ZnO-VO@ZCS0.20的归一化衰减动力学曲线，以及（i）光诱导电子转移路径示意图。

图5展示了催化剂在光催化去除U(VI)方面的性能评估与反应条件优化结果。a图显示，ZnO-VO@ZCS0.20在光照10分钟后对U(VI)的去除率可达99.10%；b图表明该材料在宽pH范围内表现出优异的去除效率；c图展示了即使在较高初始浓度条件下，仍能维持较高的U(VI)富集容量，最高铀富集量可达1024.30 mg/g；d-f图进一步体现了其良好的抗干扰性能、自然光响应能力以及在复杂水体环境（模拟核废水、自来水、河水、真实铀矿废水）中的适应性与处理效果；g-h图展示了在连续流反应器中材料对U(VI)的稳定去除性能，显示出良好的实际应用潜力。

图 5. （a）不同催化剂的光催化去除U(VI)性能（实验条件：m/V = 0.08 g L−1，U(VI)浓度 = 30 mg L−1，pH 4，T = 298 K）。不同条件对ZnO-VO@ZCS0.20去除U(VI)的影响：（b） pH值变化，（c） U(VI)初始浓度变化，（d）共存金属离子影响。（e） ZnO-VO@ZCS0.20在不同光源下去除U(VI)的性能。（f）ZnO-VO@ZCS0.20在含铀模拟核废水、自来水、湘江水及真实铀矿废水中去除U(VI)的性能（模拟含铀废水：C U(VI)= 28.8 mg L−1, C Ni(II) = 22 mg L−1, CCu(II)= 12 mg L−1, CCa(II) = 3 mg L−1, CMg(II)= 0.1 mg L−1, CPb(II) = 0.1 mg L−1)。（g）连续流光催化反应器单元。（h）每30 分钟出水U(VI)浓度变化曲线。

图6对ZnO-VO@ZCS异质结光催化还原U(VI)的机制进行了深入探究。a-b图通过TEM和HRTEM分析表明，反应后U元素均匀分布并且U(VI)成功被还原为UO2；c图XPS结果显示U(VI)被部分还原为U(IV)；d图XRD谱图证实了催化剂在光催化反应前后结构保持稳定，并检测到UO2的衍射特征峰；e-g图的自由基捕获实验与电子顺磁共振（EPR）测试；h图通过示意图总结了S型异质结电荷转移路径与U(VI)的还原机制。

图6.（a）反应产物的TEM图像及对应元素分布图；（b）催化反应后ZnO-VO@ZCS0.20的HRTEM图像；（c） ZnO-VO@ZCS0.20在暗光与光照条件下U4f XPS高分辨谱图；（d）光催化反应不同阶段ZnO-VO@ZCS0.20的XRD图谱。（e）不同清除剂对ZnO-VO@ZCS0.20去除U(VI)效率的影响。（f） DMPO-⋅OH与（g） DMPO-⋅O2-的EPR信号。（g） ZnO-VO@ZCS在U(VI)光催化去除过程中载流子迁移的示意图。

在这项研究中，作者开发了一种富含氧空位的 S 型异质结光催化剂 ZnO-VO@ZCS，用于高效光催化还原 U(VI)。通过包括 XPS、原位 XPS、KPFM、飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）和 EPR 光谱在内的综合表征技术，并辅以 DFT 理论计算，证实了 S 型异质结的形成。增强的内电场与表面 VO的协同作用促进了光生载流子的有效分离和迁移，从而能够在不使用牺牲剂的情况下，从核废水中快速提取 U(VI)。值得注意的是，优化后的 ZnO-VO@ZCS0.20光催化剂在 pH 值为 4 的条件下，10 分钟内实现了 99.10% 的 U(VI) 去除率，并在 15 分钟内表现出 1024.30 mg/g的卓越U富集能力。该材料在广泛的条件下均表现出优异的 U(VI) 去除性能，包括不同的 pH 值、共存离子/染料、自然阳光照射以及各种含铀废水基质。这项工作为设计经济高效且通用的光催化剂用于实际铀回收应用提供了基础见解。