在贯彻落实碳中和与能源可持续发展的进程中，如何将二氧化碳转化为高附加值产品是关键的研究方向和手段之一。其中，电催化二氧化碳还原反应（eCO₂RR）可有效制备燃料和化学品，特别是气体产物一氧化碳（CO）和甲烷（CH₄）。然而，这两种C1产物的生成路径相互竞争，反应步骤多，中间产物复杂，同时不同中间产物在催化剂表面的质子化和吸附能力不一样，这使得控制产物的选择性变得特别困难。对此，如何精准调控中间体的吸附以及质子耦合电子过程极为关键但也极具挑战。

该工作提出了一种新型的CO₂定向还原转化策略，即，通过光辅助电催化结合催化剂表面缺陷设计，成功实现了CO₂还原产物CO和CH₄的“一键切换”。将S空位引入到CuS中，以S空位为陷阱，在反应过程中S空位能够吸附*OH，促使活性氢的迁移能从0.31增加到1.74 eV，同时能够削弱中间体*CO的吸附能，驱动光辅助电化学CO₂还原反应产物由CH₄转变为CO。

在制备催化剂时，先通过水热法制备了CuInS₂，再用滴涂技术在其表面负载CuS，得到CuInS₂/CuS。随后，对CuS进行退火处理，引入硫空位，得到CuInS₂/CuS_1-x。经过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM），同步辐射等结构表征方法，对这些材料的成分、结构和形貌进行了详细表征。对照实验测试发现，在光辅助电催化条件下，CuInS₂/CuS催化剂能将CO₂高效转化为CH₄，法拉第效率高达93.6%。而当引入硫空位得到CuInS₂/CuS_1-x后，情况发生了变化，CuInS₂/CuS_1-x主要产物变成了CO，法拉第效率达到95.3%。

原位表征和理论计算深入探究了CO₂还原产物切换的机制。首先，基于原位拉曼光谱和原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱，实时监测了反应过程中物种的变化。结果表明，在CuInS₂/CuS表面，H₂O能够快速解离，提供足够的活性氢物种供给*CO中间体，深度氢化产生CH₄。而在CuInS₂/CuS_1-x表面，*OH能够更好的吸附在S空位，阻碍了*CO的进一步氢化，促使反应生成CO。密度泛函理论（DFT）计算也表明，*OH吸附在S空位降低了邻近Cu的d带中心，削弱了*CO的吸附，更重要的是在Cu位点附近的S空位吸附*OH后，明显增加了质子的迁移能，让*CO很难进行质子化到*CHO中间体，使得反应停留在*CO并解吸生成CO气体。

总的来说，该工作利用硫空位诱导的“质子栅栏”策略，实现了光辅助CO₂电还原为CH₄和CO产物的高选择性切换。该工作不仅为CO₂电还原产物选择性调控提供了新方法，也展示了光辅助电催化体系在降低反应过电位和稳定催化剂方面的优势。该策略有望在更多能源转化和催化反应领域得到应用，助力实现更高效、更环保的能源利用。

S-Vacancy-Induced “Proton Fence Effect” Enables Selectivity Switching between CH₄ and CO in Photo-Assisted CO₂ Electroreduction

Shengqi Liu, Zhenyan Guo, Zhengyi Li, Song Yang, Dingsheng Wang, Hu Li

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202506608