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烯烃的氢羰基化反应采用廉价易得的烯烃和一氧化碳作为原料,是合成羰基化合物非常重要的方法之一。然而,虽然过渡金属催化烯烃的氢羰基化反应发展历史较久并被广泛应用于工业生产中,但大多数催化体系仍依赖于贵金属(如Pd)催化剂。其中,由于立体位阻因素影响,实现非活化烯烃的马氏氢羰基化反应合成支链型羰基化合物仍然面临着挑战。此外,与单取代烯烃相比,二取代烯烃和三取代烯烃由于与金属氢的结合亲和力较低,并且形成的大位阻烷基金属中间体不稳定,很难被应用于马氏氢羰基化反应中。针对以上问题,湖南大学程立杰教授团队基于钴催化氢转移(HAT)以及自由基极性交叉(RPC)策略,实现了非活化烯烃的分子内马氏氢羰基化反应,为α-烷基取代γ-内酯以及α-烷基取代γ-内酰胺的合成提供了一种高效的方法。

图1. 非活化烯烃的氢羰基化反应
经过探索,作者发现使用Co(salen)作为催化剂,在10 atm一氧化碳压力下,氧化剂以及硅烷的作用下,从高烯丙醇化合物出发可以得到一系列的α-烷基取代γ-内酯。该反应条件温和,底物官能团耐受性好,不仅适用于单取代烯烃,还适用于二取代烯烃和三取代烯烃,从而可以构筑含有α-季碳中心的γ-内酯。

图2. 烯烃的氢烷氧羰基化底物范围
此外,该方法也可适用于烯烃的分子内马氏氢酰胺化,实现α-烷基取代γ-内酰胺的合成。

图3. 烯烃的氢酰胺化底物范围
综上所述,程立杰教授团队使用廉价金属钴作为催化剂,开发了一种新型的非活化烯烃的马氏氢羰基化方法。该方法适用于单取代、二取代和三取代烯烃,并且具有良好的官能团兼容性,可以以较好的收率获得多种α-烷基取代γ-内酯以及α-烷基取代γ-内酰胺。机理研究表明,该反应在一氧化碳存在下经过HAT过程生成了酰基自由基,并且阳离子酰基钴(IV)物种是产物形成的关键中间体。
论文信息
Cobalt-Catalyzed Intramolecular Markovnikov Hydrocarbonylation of Unactivated Alkenes via Hydrogen Atom Transfer
Donghao Jiang, Xinzhu Li, Mengdie Xiao, Dr. Li-Jie Cheng
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202412828

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