频哪醇偶联反应(Pinacol Coupling)

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频哪醇偶联反应,又称醛酮的双分子还原偶联,是一种通过醛或酮分子的羰基在电子供体的存在下,发生自由基反应,形成新碳-碳共价键的有机反应,[1]反应产物为邻二醇。反应名称取自反应丙酮为原料的反应产物频哪醇(也称为“2,3-二甲基-2,3-丁二醇”或“四甲基乙二醇”)。此反应于1859年被威廉·鲁道夫·菲蒂希首次发现。频哪醇偶联反应通常以同分子偶联为主,也可发生分子内交叉偶联反应。

从羰基化合物合成1,2-二醇的二聚体反应。

镁是在该反应中常用的金属,利用镧金属类化合物SmI2进行立体选择的频哪醇偶联的研究也取得了一定的进展。 溶剂的话,一般常使用THF,HMPA等供体溶剂的添加可以稳定阴离子自由基中间体,使反应平稳的进行。


  • 基本文献

・Fittig, R. Ann. 1859, 110, 17.
・Justus, R. F. Liebigs Ann. Chem. 1859, 110, 23.
・Namy, J. L.; Souppe, J.; Kagan, H. B. Tetrahedron Lett. 1983, 24, 765. doi:10.1016/S0040-4039(00)81521-X
・Robertson, G. M. Comp. Org. Syn. 1991, 3, 563.


  • 反应机理




  • 反应实例

利用McMurry偶联条件、低温条件下可以让反应停留在频哪醇偶联阶段。



利用SmI2进行的反应,利用其螯合的特性, 可以实现高立体选择性的反应。



利用具有还原性的2价的Ce进行的反应[1]。酯以及腈基在该反应条件中不会有影响。



催化不对称频哪醇偶联[2]。对于选择性比较难控制的脂肪族的醛也有良好的选择性。






  • 实验步骤


  • 实验技巧


  • 参考文献

[1] Imamoto, T. et al. Tetrahedron Lett. 1982, 23, 1353. doi:10.1016/S0040-4039(00)87103-8
[2] Takenaka, N.; Xia, G.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13198. DOI: 10.1021/ja045430u



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